【正文】 54 174 CH3OH 150 183 CH3NH2 173 213 σ σ * n ?E 共軛烯烴： π 電子發(fā)生共軛后降低電子躍遷所需的能量。 Δ Ε π→π* Δ Ε σ→σ* ， 吸收帶在 200nm左右。 異環(huán)214母體基數共軛二烯化合物波長的計算法同環(huán) 無環(huán)253 217共軛二烯化合物波長計算法： WoodWardFieser 規(guī)則 (Ⅰ) 確定二烯類型后，再根據取代基的類別，數目和位置加以修正。未參與共軛的 CH2不算環(huán)外雙鍵 ， 直接與環(huán)相連的雙鍵為環(huán)外雙鍵 。 （ d） 單環(huán)共軛二烯的吸收帶波長 ， 與環(huán)的大小有關 。 常常在發(fā)生 π→π * 躍遷的同時， n 電子亦被激發(fā)而躍遷到 π *軌道 ， 完成 n→π *躍遷。低強度的寬譜帶。 酮 : 270 — 280nm， 醛 : 280— 300nm附近 O CH3CHO CH3COCH3 n→ ?* /nm 190 180 n→ π * /nm 289 280 291 ? 22 15 羰基吸收峰受取代基影響顯著位移 酮比醛多一個烴基，由于超共軛效應 π 軌道能級降低，π *軌道能級升高， n→ π * 躍遷需要較高的能量。 λ max ε RCOOR’ 205 nm 101～ 2 RCONR2’ 205 nm 102 RCOSH 219 nm 103 π * π * ?* n ? π π ? n ?* E 羰基與雜原子上未成對電子共軛， π 軌道能級降低， π *軌道能級升高 ， n→π * 躍遷能量 增大，譜帶 紫移。 π→π * n→ π * λ max /nm 220 300 ε max 10000 10～ 1000 隨著與羰基共軛數目的增加，π→π * 躍遷能量不斷降低， K帶迅速紅移 ,且吸收強度增加。 π π* π 1 π 2 π3* n n C=O π C=C π* π4* C=C C=O 不飽和羰基分子軌道和電子躍遷 RCOX中， X基團中 n占據 p軌道與羰基 π 軌道發(fā)生 p－ π 共軛效應，形成多電子的大 π 體系。 由于反鍵軌道能級較高， K帶也發(fā)生紫移。 π π* π 1 π 2 π3* n n C＝ O C＝ O O R O－ R α ， β 不飽和羧酸及其衍生物 羧酸及其衍生物分子軌道和電子躍遷 R帶比相應醛酮顯著地紫移。 A B O α β γ δ 基值 215 215 同環(huán)雙鍵 環(huán)外雙鍵 增加一個共軛雙鍵 烷基取代 γ δ 18 36 18 18 39 0 0 5 30 30 338 286 δ α β γ O 烷基對苯環(huán)結構產生影響較小，由于 σ → π 超 共軛效應， E2帶和 B帶紅移，精細結構消失 。 （ a） E帶和 B帶紅移， B帶強度增大，精細結構消失。 λ max= 275 ?330nm ε =10?100 200 250 300 ε 203 230 254 280 λ 酸性 中性 苯胺的紫外光譜 NH2H+ OH－ NH3 + E2帶 B帶 苯胺水溶液 230nm (8600） 280nm (1450) 苯胺 — 苯胺正離子的光譜變化特征 可方便地用于結構鑒定。不同 生色團 的紅移順序： CN COOH COCH3 CHO Ph NO2 若取代基含 n電子的 生色團 ， 還會出現低強度的 R帶，較 B帶紅移。 （ 5）稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強度增大，精細結構更明顯。 三個典型譜帶與苯相比出現在長波區(qū)，譜線較復雜。 用 Scott規(guī)則計算它們在 200400nm范圍內的 λ max值。 基值 250nm 對位 NHAc取代 45nm 計算值 295nm 實測值 292nm C O O H N H 2 三 .影響紫外吸收光譜的因素 π 鍵 鏈狀共軛體系中，共軛鏈越長， λmax 越往長波方向移動。 n=0 250 314 苯 204