【正文】 和官能團(tuán) 影響峰位置變化的因素 分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會(huì)受到鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其他部 分的影響 ,也會(huì)因測(cè)定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變 .所以同一基 團(tuán)的特征吸收會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng) . 1. 成鍵軌道類型 例如 : ROC R 1 7 1 5 c m 1 ROC C l 1 7 8 0 c m 12. 誘導(dǎo)效應(yīng) : 由于鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團(tuán)中電 荷分布發(fā)生變化 ,從而改變了鍵的力常數(shù) ,使振動(dòng)頻率發(fā)生變化 . 例如 : C C H C C H C C H2 8 5 0 3 0 0 0 3 1 0 0 3 0 0 0 ~ 3 3 0 03. 共軛效應(yīng) 由于鄰近原子或基團(tuán)的 共軛效應(yīng)使原來(lái)基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱 ,從而使力常數(shù)減小 ,使吸收頻率降低 . 例如 : 1 6 6 5 1 6 8 5OC C C RROC R 1 7 1 5 c m 14. 鍵張力的影響 主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù) ,使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團(tuán)的振動(dòng)頻率發(fā)生變化 .具體變化在不同體系也有不同 . 例如 : *環(huán)丙烷的 CH伸縮頻率在 3030 cm1，而開(kāi)鏈烷烴的 CH伸縮頻率在 3000 cm1以下。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是 3640 cm1，而其締合物的振動(dòng)頻率是3350 cm1。 6. 振動(dòng)的耦合 若分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近，振動(dòng)頻率也相近，就可能發(fā)生振動(dòng)耦合，使譜帶分成兩個(gè)，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶。羰基的頻率分裂為 1818和 1750 cm1。 彎曲振動(dòng)也能發(fā)生耦合。例如丙酮 vC=O(氣 )＝ 1738 cm1， vC=O(液 )＝ 1715 cm1。 四、紅外譜圖解析 紅外譜圖解析的 基本步驟 ： 鑒定已知化合物 ： ： 判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。 驗(yàn)證。 雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的 Ω為 三鍵 為 苯環(huán) 為 4。 譜圖解析示例： ： 1. 2853～ 2962cm1 C—H 伸縮振動(dòng)； 2. 1460cm 1380cm1 C—H（ —CH —CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng) 3. 723cm1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4] 平面搖擺振動(dòng)；若 n＜ 4 吸 收峰將出現(xiàn)在 734～ 743cm1處。 反式 —與 CH CH2的彎曲 振動(dòng)接近。 167。 核的自旋角動(dòng)量 (ρ )是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子數(shù) (I)來(lái)描述。 ∴ 只有當(dāng) I ＞ O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振 信號(hào)。 n = 0,1,2,… 奇 數(shù) 整 數(shù) 偶 數(shù) 偶 數(shù) 0 例如： HAZ（ 1 ）（ 1 ）CAZ（ 1 2 ）（ 6 ）NAZ（ 1 4 ）（ 7 ）奇 奇 偶 偶 偶 奇I 為 半 整 數(shù) （ 1 / 2 ） I = 0 I 為 整 數(shù)有 共 振 吸 收 有 共 振 吸 收無(wú) 取向數(shù) = 2 I + 1 （在沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的）。 H 核 ： 自 旋 取 向 數(shù) = 2 1 / 2 + 1 = 2H 01H 39。一 致 相 反 磁性核的自旋取向表明 它在外加磁場(chǎng)中的取向 它的某個(gè)特定能級(jí)狀態(tài)（用 磁量子數(shù) ms表示）。 即： 每一個(gè)取向都代表一個(gè)能級(jí)狀態(tài)，有一個(gè) ms 。H 39。 0H 0低 場(chǎng) 高 場(chǎng)吸收能量信 號(hào)1. 化學(xué)位移的由來(lái) —— 屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的 。 因此一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。 因此 ， 在 外加磁場(chǎng)作用下 ， 由于核外電子在 垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn) ， 從而 產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反 的感生磁場(chǎng) H’。 實(shí)驗(yàn)證明： 在 相同 的頻率照射下 ， 化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的 磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰 。H 0000 ?? ?????? HHHHH 實(shí)式中： σ 為屏蔽常數(shù) 核外電子對(duì) H核 產(chǎn)生的這種作用，稱為 屏蔽效應(yīng) (又稱抗磁屏蔽效應(yīng) )。 H 0低 場(chǎng) 高 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號(hào) 移 向 高 場(chǎng)屏 蔽 效 應(yīng) ， 共 振 信 號(hào) 移 向 低 場(chǎng)去因此， H核磁共振的條件 是： ）（實(shí) ?????? ??? 122 0HH2. 化學(xué)位移的表示方法 化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。 零點(diǎn) 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? 化學(xué)位移用 ?表示，以前也用 ?表示， ?與 ?的關(guān)系為： ? = 10 ? TMS 低場(chǎng) 高場(chǎng) 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ? (1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū) (δ 值規(guī)定為 0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 (3)容易回收 ( )，與樣品不反應(yīng)、不締合。 其中 6010??????? T M S試樣化 學(xué) 位 移試 樣 的 共 振 頻 率 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) T M S 的 共 振 頻 率感 生 磁 場(chǎng) H 39。 (1)電負(fù)性的影響： 元素的 電負(fù)性 ↑ ，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使 H核的 核外電子 云密度 ↓ ，屏蔽效應(yīng) ↓ ， 共振信號(hào) → 低場(chǎng)。 同理， 羰基碳上的 H質(zhì)子 與烯烴雙鍵碳上的 H質(zhì)子相似，也是 處于去屏蔽區(qū)， 存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的 H質(zhì)子的 共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)， 其 δ =～ 10。 小結(jié) ： 特征質(zhì)子的化學(xué)位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 CCH3 環(huán)烷烴 — CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CHCH3 —3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2— (1)— 6— —12 CHCl3 () — 9—10 OH NH2 NH CR2=CHR RCOOH RCHO HR常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值 D 四 、 決定質(zhì)子數(shù)目的方法 吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自 動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。 峰面積高度之比 = 質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。 有幾種不同類型的 H核，就有幾組吸收峰。 產(chǎn)生的原因： 相鄰的磁不等 性 H核 自旋 相互作 用（即干擾）的結(jié) 果。 由 自旋偶合引起的 譜線 增多 的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。 現(xiàn)以 CH3CH2― I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用： CH aH aCH bH bH a I 首先，分析 ― CH3上的氫（以 Ha表示）： 它的鄰近 ― CH2― 上有兩個(gè) H核（以 Hb表示）， Hb對(duì)