【正文】 橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為～ 。從凝膠的含量看，低溫乳液聚 合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。并 且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構(gòu)大部分是反式 1， 4結(jié)構(gòu)，加之又有苯環(huán)，因而體積 效應(yīng)大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機械性能。 2．丁苯橡膠的性能 丁苯橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽和烯烴高聚物。 167。在光、熱、氧和臭 氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩 慢，即使在較高溫下老化反應(yīng)的速度也比較慢。丁苯橡膠的 低溫性能稍差，脆性溫度約為－ 45℃ 。丁苯橡膠的物理性能如附表所示。因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降 低生熱；收縮大，生膠強度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈撓龜裂性天然橡膠好， 但裂紋擴展速度快，熱撕裂性能差。 92 丁苯橡膠 高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克 服丁苯橡膠的缺點。 絕大多數(shù)丁苯橡膠用于輪胎工業(yè)，其次是汽車零件、工業(yè)制品、電線和電纜 包皮、膠管和膠鞋等。 93 順丁橡膠 順丁橡膠（ BR）是以 13丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二 烯高分子彈性體。 一、主要原料 1．單體 單體 1， 3丁二烯的性質(zhì)制法見上一節(jié)。 93 順丁橡膠 丁二烯聚合采用的引發(fā)劑主要有 Li系、 Ti系、 Co系、 Ni系等很多種類型，其 用于丁二烯聚合后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能相差較大，如下表所示。 具體催化 劑體系 微觀結(jié)構(gòu)含量， % Tg ℃ 凝 膠 含 量 % 特 性 黏 度 重均 相對分子質(zhì)量 HI 支 化 灰 分 % 冷 流 性 輥筒加工性能 順 式 1， 4 反 式 1,4 1， 2 包 輥 性 成 片 性 自 黏 性 Ti系 三烷基鋁 四碘化鈦 碘 氯化鈦 94 3 3 105 12 39 窄 少 中 大 差 可 良 Co系 一氯二烷基鉬 土化以化鈷 98 1 1 105 1 37 較窄 較多 很小 可 中 良 Ni系 三異丁基鋁 環(huán)烷酸鎳 三氟化硼乙醚絡(luò)合物 97 1 2 105 1 38 實窄 較少 很小 可 可 良 Li系 丁基鋰 35 93 1 2835 很窄 很少 ＜ 中 很大 劣 中 差 167。 Ti系所得聚合產(chǎn)物全為線型結(jié)構(gòu)，聚合速度快，查以得到近似理論的聚丁二 烯懷率，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高，可以大量充油和充炭黑；但相對分子質(zhì)量分布窄， 加工性能不好，而且引發(fā)劑中有較貴的碘。共同特點是產(chǎn)品中順式含量高達 96%～ 98%，質(zhì) 量均勻，相對分子質(zhì)量分布較寬，易于加工，冷流傾向小，橡膠物理性能較好。其中國內(nèi)采用 最多的引發(fā)劑體系是 Ni系。 （ 1）環(huán)烷酸鎳 環(huán)烷酸鎳的化學式為： Ni(OOCR)2，鎳含量＞ 7%～ 8%，水分＜ %。 93 順丁橡膠 （ 2）三異丁基鋁 三異丁基鋁的化學式為： Al(iC4H9)3，外觀淺黃透明，無懸浮物，活性鋁含 量 ≥ 50%。 3．溶劑 可用的溶劑有苯、甲苯、甲苯 庚烷、溶劑油等。 溶劑不同對單體、引發(fā)劑、聚合產(chǎn)物等的溶解能力不同，造成聚合體系的粘 度不同，對傳熱、攪拌、回收、生產(chǎn)能力等均有影響。純度 95%，含水 5%，恒沸點 ℃ ，相對密度 。熔點 69～ 71℃ ，游離甲 酚＜ %，灰分＜ %，油溶性合格。 93 順丁橡膠 二、順丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 聚合原理 丁二烯的配位聚合原理參看第二章的雙烯烴定向聚合。 2．順丁橡膠生產(chǎn)工藝 （ 1）生產(chǎn)工藝配方與聚合條件 ①典型生產(chǎn)工藝配方 丁油濃度 12～ 15g/ml 鎳 /丁 ≤ 10－ 5 鋁 /丁 ≤ 10－ 4 硼 /丁 ≤ 10－ 4 鋁 /硼 ＞ 醇 /鋁 6 鋁 /鎳 3～ 8 防老劑 /丁 %～ % 聚合溫度 首釜＜ 95℃ ，末釜＜ 100℃ 聚合壓力 ＜ 轉(zhuǎn)化率 ＞ 85% 收率 ＞ 95% 每噸膠消耗丁二烯 167。門尼粘度是生產(chǎn)控制的主要指標，一般 控制在（ 45～ 50） 177。膠液濃度決定著膠液 粘度，同時也影響攪拌和傳熱。如門尼粘度為 50的普通聚丁二烯，充 許的膠液濃度為 14%，這時對應(yīng)的膠液粘度為 10000cP左右，對應(yīng)的單體濃度為 10%～ 15%；門尼粘度為 20時，充許單體濃度為 20%左右。生產(chǎn)中采用過的方式主要有三元陳化（ Ni、 B、 Al分別配 制成溶液，再按一定次序加入）、雙二元陳化（將 Al組分分成一半，分別與 Ni 、 Al組分混合陳化）、稀硼單加（將 Ni 、 Al組分混合陳化， B組分配制成溶液后直 接加入聚合釜）等方式，其中應(yīng)用最多的是后一種方式。 93 順丁橡膠 溶劑的選擇 單就常用溶劑的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶劑，而溶劑油比較差。而體系的粘度與聚合物在溶劑中溶解狀態(tài)有關(guān)， 溶解越好，大分子在溶劑中就越伸展，大分子運動時受到的阻力也就越大，因此 粘度就大。 丁二烯溶液聚合常用溶劑的比較 注： Δδ 為溶劑溶解參數(shù)與聚丁二烯溶解參數(shù)的差值。 因此，生產(chǎn)中選擇溶劑油為溶劑。采用的控制溫度方法有采用傳熱面 溶劑 Δδ 溶解 性能 體系 黏度 傳熱 攪拌 沸點 ℃ 回收 提高生產(chǎn)能力 毒性 來源 輸送 苯 甲苯 甲苯 庚烷 溶劑油 C A B D C A B D 差 差 差 有利 不利 不利 不利 有利 110 6090 難 難 難 易 難 難 難 易 大 大 較大 無毒 一般 一般 一般 充足 難，保溫 難 難 易 167。生產(chǎn)中還常采用在釜頂 充冷油來帶走反應(yīng)熱。其工藝流程如下圖所示。 B組分由 計量泵送出與稀釋油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。 物料在首釜反應(yīng)一定時間后，從釜頂出來進入第二釜、第三釜等連續(xù)進行聚 合反應(yīng)，當檢測達到規(guī)定門尼粘度后，進入終止釜用乙醇破壞引發(fā)劑使反應(yīng)終止。從凝集釜頂出來的 167。 93 順丁橡膠 單體和水蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，入油水分離罐分離出溶劑油和少量單體送回收精制 后循環(huán)使用；水經(jīng)液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化處理排入地溝。 在洗膠罐中，用 40～ 60℃ 熱水對膠粒進行洗滌，洗滌后的膠粒經(jīng) 2號振動篩分離 后，含水量約為 40%～ 60%的膠粒送入擠壓機擠壓脫水。將其切成細條形，并進入膨脹干燥機加熱、加壓，達到膨脹 和內(nèi)蒸，進一步除去所含的大部分水分，再送入水平紅外干燥箱中干燥，使膠條 的含水量降到 %以下。 三、順丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 采用上述 Ni系引發(fā)劑合成的順丁橡膠順式 1， 4含量為 96~98%，屬于高順式丁 二烯橡膠，其分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子長而 細，分子中有大量的可發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的 C－ C單鍵，使分子十分 “ 柔軟 ” 。 1．順丁橡膠的優(yōu)點 167。一般來說，即使順式含量最高的聚合物在這一溫度下 也會結(jié)晶。 滯后損失和生熱小 由于高順式丁二烯橡膠分子鏈段的運動所需要克服周圍 分子鏈的阻力和作用力小，內(nèi)摩擦小，當作用于分子的外力去掉后，分子能較快 的回復至原狀，因此滯后損失小，生熱小。 低溫性能好 主要表現(xiàn)在玻璃化溫度低，為 105℃ 左右，而天然橡膠為 73℃ ，丁苯橡膠為 60℃ 左右。 耐磨性能優(yōu)異 對于需耐磨的橡膠制品，如輪胎、鞋底、鞋后跟等，這一膠 種特別適用。 167。這一性能有利于降低膠料成本。 與其他彈性體的相容性好 高順式丁二烯橡膠與天然橡膠、丁苯橡膠及氯丁 橡膠都能互溶。 模內(nèi)流動性好 用高順式丁二烯橡膠制造的制品缺膠情況少。使順丁橡膠用于絕 緣電線等需耐水的橡膠制品。 167。 用于胎面時，使用至中后期易出現(xiàn)花紋塊崩掉的現(xiàn)象。在與天然橡膠及丁苯橡膠并用肘，高順式丁二烯橡膠 所占比例者在 50份以下，則問題不大。胎體中用量 較高時 〈 大于 30份 〉 ，需加入增粘劑，否則胎體膠料壓延時簾布易出現(xiàn) “ 露白 ”現(xiàn) 象。因此生膠的包裝、 貯存及半成品存放，需對這一問題引起注意。 167。是世界上次于丁苯橡膠、順丁橡膠 而居于第三位的合成橡膠。異戊二烯的主要物性參數(shù)如 下： 沸點 ℃ 熔點 － ℃ 閃點 － ℃ 自燃點 220℃ 聚合熱 （ 20℃ ） 折光率（ 20℃ ） 粘度（ 20℃ ） 臨界溫度 211℃ 臨界壓力 異戊二烯具有活潑的共軛雙鍵，可以進行取代、加成、成環(huán)和聚合反應(yīng)。 94 異戊橡膠 合前要用蒸餾或洗滌的方法除去。 異戊二烯單體的生產(chǎn)方法有抽提法（石油裂解產(chǎn)物 C5餾分中抽提）、脫氫法 （異戊烷、異戊烯脫氫）、合成法（通過乙炔 丙酮法、異丁烯 甲醛法合成）。 不同生產(chǎn)方法獲得的異戊二烯單體的質(zhì)量對比 純度及雜質(zhì)含量， % 脫氫法 抽提法 合成法 異戊二烯 二聚體 環(huán)戊二烯 戊二烯 炔烴 烯烴 烯烴 羰基化合物 過氧化合物 硫 乙腈 97 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 167。 2．引發(fā)劑體系 用于生產(chǎn)異戊橡膠的引發(fā)劑體系主要有齊格勒引發(fā)劑中的 Ti系（ TiCl4和 AlR3）、 Li系（ LiC4H9）和有機酸稀土鹽三元引發(fā)體系（如 [Ln(naph)3Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl]和 [Nd(RCOO)3Al(C2H5)3Al2(C2H5)3Cl3]）。 二、異戊橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 聚合原理 屬于配位聚合，其聚合機理參見第二章有關(guān)內(nèi)容。 該生產(chǎn)工藝過程與順丁橡膠類似，采用連續(xù)溶液聚合流程，如下圖所示。 94 異戊橡膠 控制、傳熱、反應(yīng)終止、凝集、干燥等。 94 異戊橡膠 將干燥后的單體與溶劑（異戊烷、環(huán)已烷、苯、甲苯等）混合后，再與配制 好的引發(fā)劑混合進入多個串連聚合釜反應(yīng)，當達到一定轉(zhuǎn)化率和門尼粘度時進入 引發(fā)劑洗滌塔除去引發(fā)劑，然后加入防老劑（防老劑 D或 H等），進入混膠罐混 合，再送入凝集釜用熱水凝集，用蒸汽蒸出未反應(yīng)的單體與溶劑，回收后循環(huán)使 用。凝集后， 從水中分離出膠粒，通過熱風干燥機或擠壓脫水，再經(jīng)膨脹干燥等后，壓塊、包 裝即得成品。 Ti系引發(fā)劑的組分配比以 Al/Ti＝ 1∶ 1時最佳，并且配制溫度越低，引發(fā)劑 活性越大。凝膠的產(chǎn)生對傳熱、物料輸送等造成 影響。 94 異戊橡膠 100%），可省去單體回收工序。不同引發(fā)劑體系聚異戊二烯生產(chǎn)工藝條件的示例見教材 P311頁表 97所示。兩者的差別在于異戊橡膠的順式 1， 4結(jié)構(gòu)含量（ 92%～ 97%）沒有天然橡膠高（＞ 98%）；結(jié)晶性能低于天然橡膠；相 對分子質(zhì)量低于天然橡膠，并且?guī)Р糠种ф満湍z。與天然橡膠相比還具有質(zhì)量均一，純度高；塑煉時間短， 混煉加工簡便；顏色淺；膨脹和收縮??；流動性好的優(yōu)點。 異戊橡膠單獨使用也可以與天然橡膠、順丁橡膠等配合使用。 167。乙烯和丙烯是價格低廉易得的 單體，但由于加入的第三單體價格比較昂貴，因此乙丙橡膠的價格高于一般通用 橡膠。 一、主要原料 1．乙烯和丙烯 乙烯和丙烯的性質(zhì)參見本書第八章和第十章有關(guān)內(nèi)容。并且有隨著高效引發(fā)劑的出現(xiàn)，其要求越來越高?？朔冶鹉z難于硫化 （一般用過氧化異丙苯進行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之處。 95 乙丙橡膠 鍵參加聚合反應(yīng)，另一個雙鍵懸掛在側(cè)基中，供硫化使用。 （ 1）對第三單體的原則要求 要有適宜的聚合性能