【正文】 s and condensation reactions will occur into the prase by the sol into a gel, but the hydrolysis reaction and polycondensation reaction is a pair of simultaneous petitive reaction. For a given system, the external conditions affecting the reaction kiics are many, hydrolytic polymerization conditions are the important factors affecting the polymer structure and size. In this paper, the amount of the solvent (water and ethanol), temperature and solution acidity on the impact of the solgel time were discussed. By infrared spectroscopy, Xray diffraction and differential thermal analysis characterized by silica solgel iron load and load Mo. Key words: nanosilica solgel method preparation characterization 1 引 言 納米材料的制備方法多種多樣，且隨著科技的發(fā)展，不斷會有新的方法被開發(fā)出來 。雖然納米二氧化硅已經(jīng)能夠批量生產(chǎn)，為其在實(shí)際生產(chǎn)的廣泛使用打下良好的基礎(chǔ)，但它作為一種高科技材料，仍然面臨著許多問題。如何有效地控制二氧化硅粒徑和形貌 。 與同組成的大顆粒相比，納米粉體往往具有許多其它結(jié)構(gòu)材料無法比擬的特性，如超塑性、高強(qiáng)性、大磁阻、大比表面積、低熱導(dǎo)性、不尋常的軟磁性等。 80年 代初，隨著納米材料的問世， 納 米材料的制備和性質(zhì)的研究已成為科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個極具活力的熱點(diǎn)。 如今，納米材料的制備和性質(zhì)的研究已成為科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個極具活力的熱點(diǎn)。在納米技術(shù)中，納米材料的制 備是關(guān)鍵技術(shù)之一。目前用于制備納米材料的方法層出不窮，主要包括氣相法、電弧法、等干法和沉淀法、溶膠 凝膠法、微乳液法、超重力反應(yīng)法等濕法。 2 第 1 章 緒 論 納米材料 納米材料是指由極細(xì)晶粒組成，特征維度尺寸在納米量級 (1～ l00nm)的固體材料 [1]，是原子物理、凝聚態(tài) 物理、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多種學(xué)科交匯而出現(xiàn)的新的學(xué)科。納米材料具有三個共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： （ 1）納米尺度的結(jié)構(gòu)單元或特征維度尺寸在納米數(shù)量級； （ 2）存在大量的界面或自由表面； （ 3）各納米單元之間存在著或強(qiáng)或弱的相互作用。自 70 年代納米顆粒材料問世以來， 80 年代中期在實(shí)驗(yàn)室合成了納米塊體材料，至今已有 20 多年的歷史，但真正成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)是在 80 年代中期以后。 它具有許多獨(dú)特的性質(zhì) [5]： 例如具有量子尺寸、量子隧道效應(yīng) ,具有特殊的光、電特性與高磁阻現(xiàn)象 ,非線性電阻現(xiàn)象以及高溫下仍具有的高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定性好等奇異特性 。可提高材料的強(qiáng)度、彈性 ,具有吸附色素離子 ,降低色素衰減的作用等 ,可廣泛應(yīng)用于催化劑載體、橡膠、造紙、塑料、粘結(jié)劑、高檔填料、涂料、光導(dǎo)纖維、精密鑄造等產(chǎn)品中 ,幾乎涉及所有應(yīng)用二氧化硅粉體的行業(yè) 。 納米二氧化硅應(yīng)用于塑料中，利用它透光、粒度小的特性，可使塑料變得更致密，使塑料薄膜的透明度、強(qiáng)度、韌性和防水性能大大提高；納米二氧化硅應(yīng)用于橡膠中，利用它補(bǔ)強(qiáng)和抗色素衰減的特性，將其分散在橡膠中，使制出彩色橡膠成為可能，從而改變傳統(tǒng)橡膠的單一黑色；納米二氧化硅應(yīng)用于纖維中，可制成殺菌、防霉、除臭、抗靜電和抗紫外線輻射的布料，可用于制作抗菌衣物和強(qiáng)烈紫外線照射地區(qū)的著裝，滿足醫(yī)療和國防的需求；納米二氧化硅 應(yīng)用于涂料中，可提高其抗老化性能，其懸浮穩(wěn)定性、流變性、表面硬度、涂膜的自潔能力也都有顯著改善；納米二氧化硅應(yīng)用于生物技術(shù)領(lǐng)域中，可制出納米藥物載體、納米抗菌材料、納米生物傳感器、納米生物相容性人工器官以及微型智能化醫(yī)療器械等，這將在疾病的診斷、治療和衛(wèi)生保健方面發(fā)揮重要作用 [6]。 目前 ,國內(nèi)外對納米二氧化硅的研究主要采用硅酸鈉和正硅酸乙酯為原料 ,而工業(yè)生產(chǎn)的原料則以低廉的硅酸鈉為主。我們亦可以尾礦為原料制備納米二氧化硅 ,達(dá)到變廢為寶的目的。 4 表 不同原料的二氧化硅的制備方法 原料 制備方法 二氧化硅 機(jī)械粉碎法、氟化法 有機(jī)鹵硅烷（如四氯化碳） 氣相法 、水解法 硅酸鹽（如硅酸鈉） 化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、固相反應(yīng)法、微乳液法、超重力沉淀法 硅酸酯（如正硅酸乙酯） 溶膠凝膠法、微乳液法 稻殼 熱解法 硅溶膠 噴霧干燥法、沉淀法 硅灰石 溶膠凝膠法 粉煤灰 水解法 硅藻土 沉淀法 煤酐石 沉淀法 高嶺土 煅燒轉(zhuǎn)化法 埃洛石 酸析沉淀法 蛇紋石 凝膠法 鈣基膨潤石 噴霧干燥法 蛋白石 酸浸法 納米二氧化硅的制備方法 二氧化硅的制備按工藝可分為干法和濕法兩大類。 干法工藝制備的產(chǎn)品雖然具有純度高，性能好的特點(diǎn)，但生產(chǎn)過程中能耗大，成本高。無論采用哪種方法，人們追求的目標(biāo)是相同的，即制備出粒度均勻、分布窄、純度高、分散性好、比表面積大的超細(xì)納米二氧化硅。以四氯化硅為例，其反應(yīng)式為 : 5 SiCl4 + (n+2) H2 + (n/2+1) O2 → SiO2?nH2O + 4HC1 （ 11） 干法中還有硅砂和焦炭的電弧加熱法，有機(jī)硅化合物分解法等。同時在反應(yīng)室中輸人一種保護(hù)氣體 。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過聚集、氣固分離、脫酸等后處理工藝，得到的納米 SiO2，其原生粒徑在 7～ 40 nm 之間，比表面積在 100～ 400 m2/g之間。又因采用了燃燒脫酸工藝，同時通人水蒸氣和惰性氣體，保證脫酸后產(chǎn)品的 pH值為 ～ 之間，整個生產(chǎn)過程形成一個封閉的系統(tǒng)，沒有粉塵污染， SiO2 的收率大于 99% 。微乳液法就是通過向由前驅(qū)物制得的微乳液中滴加酸化劑或催化劑 ,使制備反應(yīng)在微乳液泡內(nèi)發(fā)生 ,利用微乳液使固相的成核生長、凝結(jié)、團(tuán)聚等過程局限在一個微小的球形液滴微泡內(nèi) ,從而形成納米球形顆粒 ,又避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚 ,易實(shí)現(xiàn)粉體粒徑的可控性生產(chǎn)。為了能夠達(dá)到理想的效果 ,配制微乳液所選取的表面活性劑的 HLB(親水親油平衡值 )應(yīng)該與微乳液中油相的 HLB相匹配 ,同時 ,綜合運(yùn)用多種表面活性劑可使微乳液更加穩(wěn)定 [9]。如果采用高速攪拌器或超聲波等混合手段 ,更能在最短的時間內(nèi)制得液滴最為均一且尺寸為納米級的微乳液 [11]。微乳液法作為一種新興的制備方法 ,由于其具 有納米級的自裝配能力 ,易于實(shí)現(xiàn)粒徑與形貌的可控性制備而引起眾多研究者的興趣 ,成為近年的研究熱點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) ,在工藝上尚需進(jìn)一步研究 ,實(shí)現(xiàn)有機(jī)組分的分離與回收 ,以及尋求有效的途徑實(shí)現(xiàn)去除產(chǎn)品有機(jī)雜質(zhì)的同時防止顆粒團(tuán)聚等。該工藝的分析結(jié)果表明 :選擇適當(dāng)?shù)?R(水與表面活性劑量比 )和 h(水與正硅酸乙酯量比 )，可以合成具有無定形結(jié)晶的疏松球形納米級 SiO2粒子，且反應(yīng)后處理較簡便。 溶膠凝膠法制備納米二氧化硅 該工藝是 以硅酸鹽或硅酸酯為前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻溶液 ,然后調(diào)節(jié) pH 值 ,使前驅(qū)物水解聚合形成溶膠。此制備方法采用 的前驅(qū)物中 ,正硅酸乙酯 (TEOS)因其水解及溶膠凝膠化過程易于控制而得到廣泛研究。在堿催化下 , TEOS 的水解較完全 ,易于形成球形粒子 。所以 ,目前制備納米二氧化硅的研究主要為堿性催化 ,吸附性能更優(yōu)越的酸性納米二氧化硅的研究較少。再將凝膠烘干，高溫處理，即得到尺寸可控，量大的白色非晶態(tài)納米SiO2粉體。有著極高的實(shí)用價值。該工藝是制備納米二氧化硅簡便易行的方法，于常溫下即可快速反應(yīng) 。 陳小泉 [14]等在非極性有機(jī)溶劑中 ,利用 乙酸和醇在沒有酸性催化劑下發(fā)生酯化反應(yīng) ,然后 TEOS被限制在酯化生成水的水滴反應(yīng)單元中充分水解 ,形成單分散納米二氧化硅粒子 ,再經(jīng)真空蒸發(fā)即可得成品。 7 李德慧 [15]等在醇類有機(jī)溶劑中 ,以氨水為催化劑， TEOS在分散劑作用下水解 ,經(jīng)真空低溫冷凍干燥制得了單分散、球形實(shí)心、粒度分布極窄的高純納米二氧化硅顆粒。 溶膠凝膠法的制備反應(yīng)較易進(jìn)行與控制 , 所得產(chǎn)品具有較大的比表面積 ,但是洗滌困難、對原料要求較高且干燥時間太長等限制了它的使用 ,在原料的廣泛性上需進(jìn)一步研究 ,以降低工藝成本 ,提高此方法的適用性。 超重力法制備納米二氧化硅 該工藝 [16]是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過濾后置于超重力反應(yīng)器中，升溫至反應(yīng)溫度后，加人絮凝劑 和表面活性劑，開啟旋轉(zhuǎn)填充床和液料循環(huán)泵不斷攪拌和循環(huán)回流，溫度穩(wěn)定后，通人 CO2氣體進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng) pH值穩(wěn)定后停止進(jìn)氣。采用超重力法制備的納米二氧化硅粒子大小均勻，平均粒徑小于 30 nm。 沉淀法制備納米二氧化硅 沉淀法是將反應(yīng)物溶液與其它輔助劑混合 ,然后在混合溶液中加入酸化劑沉淀 ,生成的沉淀再經(jīng)干燥與煅燒得到納米二氧化硅 。 此法因其工藝簡單、原料來源廣泛而得到廣泛地研究與應(yīng)用 ,但其產(chǎn)品性狀難以控制的問題尚沒得到較好解決 ,所以目前對此法的研究重點(diǎn)多為將其它控制手段與沉淀法結(jié)合 ,加強(qiáng)對反應(yīng)及沉淀過程的控制 ,使產(chǎn)品的性狀得到改善。此外 ,亦可利用超聲波等分散手段 ,使沉淀過程得到控制 ,從而防止顆粒團(tuán)聚 ,使產(chǎn)品性狀得 到改善。稻殼在高溫、高壓、氧化性的酸性介質(zhì)中， 絕大部分 有機(jī)物可分解，微量金屬元素可變成可溶性離子去除。在環(huán)境保護(hù)呼聲越來越高、能源日趨緊張的今天，新能源、新材料的開發(fā)勢在必行，本發(fā)明正填補(bǔ)了國家在該領(lǐng)域的空白。 納米二氧化硅的表面改性 納米二氧化硅表面存在的大量活性硅輕基使納米二氧化硅表面呈現(xiàn)