【正文】 應的液、氣相組成分別為 和 。 精餾結果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。 精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。這樣，將 A與 B粗略分開。 如有一組成為 x1的 A， B二組分溶液，加熱到 T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為 y1， 顯然含 B量顯著增加。 在 A和 B的 Tx圖上，純 A的沸點高于純 B的沸點，說明蒸餾時 氣相中 B組分的含量較高 ，液相中 A組分的含量較高。即 lgn C D n C E? ? ?lgm C D m C E? ? ?或 可以用來計算兩相的相對量 （總量未知）或絕對量（總量已知）。 落在 DE線上所有物系點的對應的液相和氣相組成，都由 D點和 E點的組成表示。 通過 C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于 D點和 E點。 理想的完全互溶雙液系 立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面 ， 可獲得 Tx圖 ； 與最上面的平面平行的所有 水平截面為等溫面 ，得 px圖 。 *A*A Tp ? *B*B Tp ?理想的完全互溶雙液系 氣 液兩相共存的梭形面沿 和 兩線移動，在空間畫出了一個扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣 液兩相共存區(qū)。 右邊的垂直面 ，則壓力和溫度坐標分別代表純 A組分的飽和蒸氣壓 和沸點 ； 0,1 BA ?? xx*Ap *AT同理左邊垂直面上是 和 。 ppy AA ? 在 Tx圖上，氣相線在上，液相線在下， 上面是氣相區(qū) ，下面是液相區(qū) ， 梭形區(qū)是氣 液兩相區(qū)。顯然 越大， 越低。 將組成與沸點的關系標在下一張以溫度和組成為坐標的圖上，就得到了 Tx圖。 在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在 x1， x2， x3 和 x4各點。 ?從 px圖求對應的 Tx圖 右圖為已知的苯與甲苯在 4個不同溫度時的 px 圖。 Tx圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。 理想的完全互溶雙液系 ?Tx圖 亦稱為沸點 組成圖。 在 氣相線之下 ，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在， 是氣相區(qū) 。 *B*A pp ? AA xy ? 在等溫條件下， pxy 圖分為 三個區(qū)域 。 A和 B的氣相組成 和 的求法如下： Ay By?pxy 圖 AApyp? AB 1 yy ??B*B*ABA xpxpppp A ????)1(*BA*A Axpxp ???* * *B A B A()p p p x? ? ?已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在 px 圖上就得 pxy 圖。 理想的完全互溶雙液系 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的 液體混合物 ，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種雙液系。 （ 2） 保持壓力不變， 得 Tx 圖 常用 這三個變量通常是 T， p 和組成 x。 保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。 OC線 VTHTpfu smfu sdd???斜率為負。 OA線 2mv a pdlndRTHTp ?? 0mv a p ?? H 斜率為正。 mvapH?假定 的值與溫度無關，積分得： vap mH?v a p m21 1 211l n ( )Hpp R T T???這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。 蒸氣壓隨溫度變化率為： 1 2 1 2ddG G G G?? d d + dG S T V p??1 1 2 2d + d d + dS T V p S T V p? ? ?HTV???為相變時焓的變化值 H?為相變時相應的體積變化值 V?就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。 1f ?（ 3） 繼續(xù)降壓， 離開 P點時 ， 最后液滴消失，成單一氣相， 2 .f ?通常只考慮 （ 2） 的情況。 /Pap/KTP水的相圖 gf fgP/Pap/KTP水的相圖 gf fgP（ 2） 到達 P點時 ，氣相出現(xiàn)， 在氣 液兩相平衡時 。如 OA線上的 P點： （ 1） 處于 f 點的純水，保持 溫度不變，逐步減小壓力， 在無限接近于 P點之前 ，氣 相尚未形成， 體系自由度為 2。 H2O的三相點溫度為 K， 壓力為 Pa。 O點 是 三相點 （ triple point）， 氣 液 固三相共存， ? = 3, f =0 。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以 OB線在 OA線之上。 82 1 0 Pa?臨界點： 6 4 7 K ,T ? 72 . 2 1 0 P ap ?? 高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。 OA 是氣 固兩相平衡線 ，即冰的升華曲線，理論上可延長至 0 K附近。 ? = 2, f =1 OD 是氣 液兩相平衡線 ，即水的蒸氣壓曲線。 ?單組分體系的相數(shù)與自由度 單相 當 ? = 1 兩相平衡 當 ? = 2 三相共存 當 ? = 3 C=1 f +? = 3 水的相圖 圖上有： 三個單相區(qū) 三條兩相平衡線 氣、液、固 在單相區(qū)內， ? = 1, f =2 溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。在 Tx圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。相律最早由 吉布斯 提出，所以又稱為 吉布斯 相律。 39。對具有 ? 個相體系的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件： T? = T? = … =T? p? = p? = … =p? BBB 0?? ???化學平衡條件： 化學變化達到平衡 ?相平衡條件： 任一物質 B在各相中的化學勢相等，相變達到平衡 B B B??? ? ?? ? ? 相律 ?獨立組分數(shù) 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。 ?自由度 如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為 條件自由度 ，用 表示。 ?固體 ，一般有 一種固體便有一個相 。 ?氣體 ，不論有多少種氣體混合， 只有一個氣相 。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。 ?相圖： 表達多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的圖形，稱為相圖。第三章 相平衡和溶液 關于相平衡的基本概念 相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。 ?相： 體系內部 物理和化學性質完全均勻的部分稱為相 。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 ? 表示。 ?液體 ，按其互溶程度可以組成 一相、兩相或三相共存。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。 *f* 1ff??** 2ff?? 確定平衡體系的狀態(tài)所 必須的獨立強度變量 的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。 例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度， ?熱平衡條件： 設體系有 ?,?,? ,? 個相，達到平衡時，各相具有相同溫度 多相體系平衡的一般條件 ?壓力平衡條件： 達到平衡時各相的壓力相等 在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。 它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨立的化學平衡數(shù) R， 再減去各物種間的濃度限制條件 R39。C S R R? ? ??相律 相律是相平衡體系中 揭示相數(shù) ? ，獨立組分數(shù)C和自由度 f 之間關系的規(guī)律 ，可用公式表示為： 式中 2通常指 T， p兩個變量。 如果除 T， p外，還受其它力場影響，則 2改用 n表示，即： f +? = C+2 f +? = C+n 單組分體系的相圖 ?相點 ?物系點 單相區(qū)，物系點與相點重合；兩相區(qū)中，只有物系點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。 相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。 2?f 雙變量體系 1?f 單變量體系 0?f 無變量體系 單組分體系的自由度最多為 2， 雙變量體系的相圖可用平面圖表示。 在兩相平衡線上， 壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。它不能任意延長，終止于 臨界點 D， 這時 氣 液界面消失 。 OC 是液 固兩相平衡線 ，當 C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。 OB 是 DO的延長線 ，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。 兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何 一點都可能有三種情況。 用升壓或降溫的辦法保持液相 不變。 壓力與溫度只有一個可變。 克拉伯龍方程 在一定溫度、壓力下 ,任何 純物質達兩相平衡 時， 2121ddSSVVpT???這就是克拉貝龍方程。 ddpT克勞修斯 克拉伯龍方程 )/(g)(dd mv a pmmv a ppRTTHTVHTp ???? v a p2d l ndHpT RT??這就是 克勞修斯 克拉伯龍 方程， 是摩爾氣化熱。 對于氣、液 (或氣、固 )兩相平衡，并假設氣體為 1mol理想氣體 ,將液 (固 )體體積忽略不計，則： 兩相平衡線的斜率 三條兩相平衡線的斜率均可由 ClausiusClapeyron方程或 Clapeyron方程求得。 OB線 sub m2d l ndHpT RT?? s u b m 0sH?? 斜率為正。 f u s f u s0 , 0HV? ? ? ? 二組分體系的相圖及應用 px圖 和 Tx圖 對于二組分體系， C=2, f =4 ?, ? 至少為 1，則 f 最多為 3。 （ 1） 保持溫度不變， 得 px 圖 較常用 （ 3） 保持組成不變，得 Tp 圖 不常用。 所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。 ?px圖 設 和 分別為液體 A和 B在指定溫度時的飽和蒸氣壓， p為體系的總蒸氣壓 *Ap *BpA*AA xpp ? B*BB xpp ?ABp p p?? 這是 px 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一圖上。 *Ap