【正文】 αβα mmmmmm ?????? 以及即得： )()()()()(mmddVSVVSSTP??????????THS mm???所以有： 此即克拉貝龍方程。此時(shí)，兩相的摩爾吉布斯函數(shù)應(yīng)當(dāng)相等。 (1)克拉貝龍方程： 相平衡的基本規(guī)律 因?yàn)榧兾镔|(zhì)單相的狀態(tài)由兩個(gè)變量決定，所以壓力與溫度已經(jīng)足以描述系統(tǒng)的狀態(tài)。三相點(diǎn)（ triple point） ●相圖學(xué)習(xí)要點(diǎn) 搞清每種相圖中的點(diǎn)、線、面的含義，及相律的指導(dǎo)作用 1. 克拉貝龍和克勞修斯 — 克拉貝龍 方程 克拉貝龍方程確定了純物質(zhì) B在兩相， ?相與 ?相， 平衡時(shí)的壓力與溫度間的關(guān)系。 “ 線 ” ，稱兩相線 （ 3） φ =3， f=0。只有一個(gè)獨(dú)立變量 t 或 p。兩個(gè)獨(dú)立變量 t 和 p。凝聚系統(tǒng)受壓力的影響很小，可忽略，相律形式可寫(xiě)為： f = k— φ ＋ 1 （ 4）若指定溫度或壓力，相律形式為： f = K— φ ＋ 1，稱條件自由度（ degrees of condition freedom），用 “ f﹡ ”表示，或f﹡= K— φ ＋ 1。 則 k個(gè)物種有 k(φ —1)個(gè)獨(dú)立關(guān)系式， 即 系統(tǒng)變量之間存在的獨(dú)立關(guān)系數(shù) = k(φ —1) （ 4）相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 自由度數(shù) f = 總變量數(shù) —變量之間獨(dú)立關(guān)系數(shù) = φ(k —1) ＋ 2 —k(φ —1) = k—φ ＋ 2 3．相律應(yīng)用的注意事項(xiàng) （ 1）相律只適用于相平衡系統(tǒng)。 其中 相律公式中的 2指外界條件只有溫度和壓力可影響系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。水與水蒸氣兩相平衡時(shí)，若改變系統(tǒng)的溫度，系統(tǒng)的壓力也必須隨之變化，否則系統(tǒng)會(huì)消失一相，則此水與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)，只有一個(gè)獨(dú)立可變的強(qiáng)度性質(zhì)， f= 1 —— 簡(jiǎn)單系統(tǒng)可直接分析出其自由度數(shù)，對(duì)復(fù)雜系統(tǒng)，自由度很難直接判斷，需根據(jù)相律計(jì)算 相律 反映多相平衡系統(tǒng) f與 K和 Φ 關(guān)系的數(shù)學(xué)式 1．相律的形式 f= k－ Φ ＋ 2 式中， f表示自由度數(shù)， K表示組分?jǐn)?shù)， Φ 表示相數(shù)。 所以 系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) K＝ 3－ 1－ 1=1 —— 注意 (a)獨(dú)立的關(guān)系數(shù)中的 “ 獨(dú)立 ”二字 例題 CO,CO2,H2O(g),O2和 H2， 5種物質(zhì)反應(yīng)達(dá)平衡， k＝？ 氣相反應(yīng) ① CO+H2O=CO2+H2 ② 2CO+O2=2CO2 ③ O2+2H2=2H2O 三個(gè)平衡存在，只有兩個(gè)是獨(dú)立，因②－2?① =③ ，則獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系數(shù) R=2 例題 (b)獨(dú)立濃度關(guān)系只存在于同一相內(nèi)。例， H2O(g)＋ H2O(L)， S＝ 1 —— 組分?jǐn)?shù) K 足以確定多相 平衡 系統(tǒng)各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù) K=S－物種數(shù)之間的獨(dú)立關(guān)系數(shù) 物種數(shù)之間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)包括 獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系數(shù) R和獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù) R’ K=S－ R－ R′ —— 物種間不存在任何關(guān)系（無(wú)化學(xué)反應(yīng)），K＝ S 二者關(guān)系 —— 若物種間存在一定關(guān)系（反應(yīng)），物種不獨(dú)立 ， K＝ S－ R 原因： 如兩物種間有等式關(guān)系，只有一個(gè)物種獨(dú)立，獨(dú)立物種數(shù)為 1。相數(shù)與系統(tǒng)中物質(zhì)多少 及是否連續(xù) 無(wú)關(guān) 相 律 氣體： φ 均為 1； 液體： 據(jù)互溶程度， φ 可為 2或 3， 3以上罕見(jiàn)； 固體： 一般有幾種物質(zhì)， φ 為幾，同種固體不同晶形，每種晶形自成一相， 常壓下 基本概念 2．物種數(shù) S與組分?jǐn)?shù) K 定義 —— 物種數(shù) S 系統(tǒng)所含化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)數(shù)。 基本概念 1． 相與相數(shù) 相（ phase） —— 定義 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分稱為一相；相的數(shù)目稱相數(shù)（ number of phase），用 “ φ ”表示 —— 說(shuō)明 ?相與相之間有明顯的物理界面，不同相性質(zhì)明顯不同。特點(diǎn)：直觀。 第五章 相平衡 研究相平衡的意義 生產(chǎn)中，經(jīng)常會(huì)遇到有關(guān)多相平衡系統(tǒng)的實(shí)際問(wèn)題 —— 石油化工廠中分離的投入超過(guò)總投入的一半以上 —— 金屬冶煉中金屬成分、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系 —— 化工生產(chǎn)中混合物的分離、提純（蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解和結(jié)晶）。這類(lèi)問(wèn)題的解決，都需要用到相平衡的知識(shí) 研究相平衡的方法 —— 熱力學(xué)方法 已介紹，如相變過(guò)程熱力學(xué)量的計(jì)算及多相系統(tǒng)變化方向的判斷等 —— 相圖法 相圖 （ phase diagram）：表示多相系統(tǒng)相態(tài)隨著溫度、壓力、濃度等強(qiáng)度性質(zhì)而變化的幾何圖形?？芍苯哟_定系統(tǒng)在溫度、壓力和組成一定的條件下所處的狀態(tài) 相平衡研究?jī)?nèi)容： 表達(dá)相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其組成、溫度、壓力 等而變化 兩種方法： 數(shù)學(xué)公式 —— 如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等 相圖 —— 直觀 本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相圖、如何應(yīng)用相圖等等。 φ 為 1， 2， 3， … 正整數(shù)。不同相含同一物質(zhì)，視為同一物種。 猶如 X、 Y、 Z，有一個(gè)一次方程式，有兩個(gè)變量獨(dú)立；有兩個(gè)方程式，僅一個(gè)變量獨(dú)立；有三個(gè)方程式，沒(méi)有獨(dú)立變量 定溫，將 NH4HS固體放入一密閉的真空容器，分解達(dá)平衡，系統(tǒng)為多相平衡， 三個(gè)物種 NH4HS固體、 NH3氣體、 H2S氣體間存在一個(gè)化學(xué)平衡， R=1， NH3氣體和 H2S氣體之間存在一個(gè) 1:1的濃度關(guān)系， R’=1。 例如： CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g) 氧化鈣與氧氣間有 1:1關(guān)系，但不在同一相，不存在獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)， R′=0 (C) K的意義 物種數(shù) S隨考慮方法不同而異，組分?jǐn)?shù) K是確定值 不飽和氯化鈉溶液的物種數(shù)分別可以是 2， 3， 5 ⅰ. S=2 （ H2O、 NaCl） K=2－ 0－ 0=2 ⅱ. S=3 （ H2O、 Na+、 Cl） [Na+]=[Cl]，R′=1 K=3－ 0－ 1=2 ⅲ. S=5（ H2O、 H+、 OH、 Na+、 Cl）[Na+]=[Cl]， [H+]=[OH]， R′=2 H2O=H+ + OH R=1 K=5－ 1－ 2=2 因此此時(shí)不飽和氯化鈉溶液的組分?jǐn)?shù)是 2 例題 3．自由度 (degrees of