【正文】 1 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 理想的完全互溶雙液系 (3) Tx圖 亦稱為沸點(diǎn) 組成圖。 在 氣相線之下 ，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在， 是氣相區(qū)。 *B*A pp ? AA xy ? 在等溫條件下， pxy 圖分為 三個(gè)區(qū)域 。 A和 B的氣相組成 和 的求法如下： AyBy（ 2） pxy 圖 AApyp? AB 1 yy ?? B*B*ABA xpxpppp A ???? )1(*BA*A Axpxp ??? A*B*A*B )( pp ??已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在 px 圖上就得 pxy 圖。 （ 2） 保持壓力不變，得 Tx 圖 常用 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 理想的完全互溶雙液系 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的 液體混合物 ，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。 2 , 4Cf? ? ? FF保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。這三個(gè)變量通常是 T， p 和組成 x。 f us f us0 , 0HV? ? ? ?2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 二組分體系的相圖及應(yīng)用 ?px圖和 Tx圖 ?理想的完全互溶雙液系 ?杠桿規(guī)則 ?蒸餾（或精餾）原理 ?非理想的完全互溶雙液系 ?部分互溶雙液系 ?不互溶的雙液系 — 蒸氣蒸餾 ?簡單的低共熔混合物 ?形成化合物的體系 ?完全互溶固溶體 ?部分互溶固溶體 ?區(qū)域熔煉 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 px圖 和 Tx圖 對(duì)于二組分體系， 。 OB線 2mfdlndRTHTp us??0mfu s ?? H斜率為正。 0. 00 24 1 K2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 兩相平衡線的斜率 三條兩相平衡線的斜率均可由 ClausiusClapeyron方程或 Clapeyron方程求得。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。 壓力與溫度只有一個(gè)可變。 通常只考慮 （ 2） 的情況。 用升壓或降溫的辦法保持液相 不變。 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 水的相圖 兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何 一點(diǎn)都可能有三種情況。 三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。 82 10 P a?2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 水的相圖 OD 是 AO的延長線 ，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。 64 7 K ,T ? 10 P ap ??OB 是氣 固兩相平衡線 ，即冰的升華曲線，理論上可延長至 0 K附近。臨界點(diǎn) ，這時(shí) 氣 液界面消失 。 2 , 1f??F2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 水的相圖 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 水的相圖 OA 是氣 液兩相平衡線 ，即水的蒸氣壓曲線。圖上有： 三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 單組分體系的相圖 1C ? 3f ??F2?f1?F 當(dāng) 單相 雙變量體系 21f兩相平衡 單變量體系 3?F 0?f三相共存 無變量體系 單組分體系的自由度最多為 2， 雙變量體系的相圖可用平面圖表示。在 Tx圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。如果除 T， p外，還受其它力場影響，則 2改用 n表示，即： f C n? ? ?F2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 單組分體系的相圖 相點(diǎn) 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。式中 2通常指 T， p兩個(gè)變量。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) R，再減去各物種間的濃度限制條件 R39。對(duì)具有 個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件： Fp p p?? ? ? F(2)壓力平衡條件： 達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 多相體系平衡的一般條件 BBB0?? ??（ 4） 化學(xué)平衡條件： 化學(xué)變化達(dá)到平衡 B??? ? ?? ? ? F（ 3） 相平衡條件： 任一物質(zhì) B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 相律 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（ number of independent ponent） 39。 如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為 條件自由度 ，用 表示。 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 引言 自由度（ degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。 固體 ，一般有一種固體便有一個(gè)相。 氣體 ，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。 相圖（ phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 物理化學(xué)電子教案 —第五章 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 引言 多相體系平衡的一般條件 相律 單組分體系的相圖 二組分體系的相圖及其應(yīng)用 三組分體系的相圖及其應(yīng)用 * 二級(jí)相變 第五章 相平衡 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 引言 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 引言 相（ phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 ? 表示。 液體 ，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。 例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度， *f 1* ?? ff 2** ?? ff2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 (1)熱平衡條件： 設(shè)體系有 個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度 T T T?? ? ? ? F, , ,?? 多相體系平衡的一般條件 在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。C S R R? ? ?定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠 確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù) 稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 相律 相律（ phase rule） 2fC? ? ?F相律是相平衡體系中 揭示相數(shù) ? ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律 ，可用上式表示。相律最早由 Gibbs提出，所以又稱為 Gibbs相律。 物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。 單組分體系的相數(shù)與自由度 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 水的相圖 水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。 1 , 2f? ?F三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。它不能任意延長，終止于 臨界點(diǎn) 。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。 OC 是液 固兩相平衡線 ，當(dāng) C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以 OD線在 OB線之上。 O點(diǎn) 是 三相點(diǎn) （ triple point）， 氣 液 固三相共存， 。 3 , 0f??FH2O的三相點(diǎn)溫度為 K， 壓力為 Pa。如 OA線上的 P點(diǎn)： （ 1） 處于 f點(diǎn)的純水，保持 溫度不變，逐步減小壓力， 在無限接近于 P點(diǎn)之前，氣 相尚未形成，體系自由度為 2。 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 水的相圖 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 水的相圖 （ 3） 繼續(xù)降壓，離開 P點(diǎn)時(shí)， 最后液滴消失，成單一氣相， 。 2?f（ 2） 到達(dá) P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)， 在氣 液兩相平衡時(shí)， 。 1?f2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如 H2O的三相點(diǎn) 6 K , 2 P a .Tp??冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。 510 Pa27 5 K2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的： K（ 1）因 外壓增加 ，使凝固點(diǎn)下降 ； 0. 00 74 8 K（ 2）因 水中溶有空氣 ，使凝固點(diǎn)下降 。 OA線 2mvapdlndRTHTp ??0mvap ?? H斜率為正。 OC線 VTHTpf usmf usd ???斜率為負(fù)。 至少為 1，則 f 最多為 3。 所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。 （ 1） 保持溫度不變，得 px 圖 較常用 （ 3） 保持組成不變，得 Tp 圖 不常用。 (1) px圖 設(shè) 和 分別為液體 A和 B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓， p為體系的總蒸氣壓 *A*BA*AA xp? B*BB xp BA ppp ??2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 理想的完全互溶雙液系 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 理想的完全互溶雙液系 這是 px 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。 *Ap*BAxBx2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 理想的完全互溶雙液系 2023/2/11 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 理想的完全互溶雙液系 如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。在 液相線之上 ，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是 液相區(qū) 。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū) 內(nèi)， 是氣 液兩相平衡。外壓為大氣壓力， 當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰 ，這時(shí)的溫度稱為 沸點(diǎn) 。 Tx圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。也可以從已知的 px圖求得。在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在 x1， x2， x3 和 x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為 x1的液體在381K時(shí)沸騰，余類推。 理想的完全互溶雙液系 將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了 Tx圖。顯然 越大， 越低。 ppy AA ? 在 Tx圖上，氣相線在上，液相線在下， 上面是氣相區(qū) ，下面是液相區(qū) ， 梭形區(qū)是氣 液兩相區(qū)。 在右邊的垂直面 ，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純 A組分的飽和蒸氣壓 和沸點(diǎn) ； 0,1 BA ?? x**