【正文】 (3) 組成 3在 P點回吸，在 L＋ B?C時 L＋ B同時消失， P點是回吸點又是析晶終點 。在轉(zhuǎn)熔點 P處， L＋ B?C時， L先消失 ，固相組 成點為 D和 F， 其含量 由 D、 J、 F三點相對位置求出。 A AmBn B M N L＋ A L A＋ AmBn B+AmBn B+L L+ AmBn L +AmBn E1 E2 E E2均為低共熔點； 冷卻組成變化路線； 杠桿規(guī)則； 相圖作用：當(dāng)原始配料落在 A－ AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為 A和 AmBn； 當(dāng)原始配料落在 B－ AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為 B和 AmBn； 二、生成一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖 不一致熔融化合物 ： 是不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成 討論 E： 低共熔點 ， f ＝ 0， 是析晶終點， L ?A＋ C ； P： 轉(zhuǎn)熔點或回吸點， f＝ 0， 不一定是析晶終點， L＋ B?C 一種液相和一種晶相 ，二者組成與化合物組成皆不相同。 SA% = MEB/AB 100％ ； SB% = MEA/AB 100％ 相圖的作用 (1) 知道開始析晶的溫度， 析晶終點，熔化終點的溫度； (2) 平衡時相的種類； (3) 平衡時相的組成 ?預(yù)測瓷胎的顯微結(jié)構(gòu) ?預(yù)測產(chǎn)品性質(zhì) (4) 平衡時相的含量。 (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100％ ； L％ ＝ M2S2/S2L2 100％ (3) 剛到 TE : 晶體 B未析出，固相只含 A。 E： 低共熔點 L ? A＋ B f=0 TAE 液相線 L ? A f=1 TBE 液相線 L ? B f=1 M點析晶路程 一、具有低共熔點的二元系統(tǒng)相圖 A TB E A＋ B A＋ L B＋ L TA B％ L B M L p=1 f=2 M(熔體 ) L1 [s1,(A)] L ? A p=2 f=1 L2[s2,A] L ? A p=2 f=1 E[sE， A＋ (B)] L A+B p=3 f=0 E(液相消失 )[ME,A+B] p=2 f=1 [M3,A+B] A TB A＋ L B＋ L TA B％ L B M A+B E L2 S2 L1 S1 SE ME M3 杠桿規(guī)則 A TB A＋ L B＋ L TA B％ L B M A+B E L2 S2 L1 S1 SE ME M3 M2 M1 T1 T2 TE (1) T1： 固相量 S% = 0 。 二元相圖的 八種類型 ： 具有低共熔點的二元系統(tǒng)； 生成一致熔融化合物的二元系統(tǒng)； 生成不一致熔融化合物的二元系統(tǒng) ； 固相中有化合物形成或分解的系統(tǒng)； 具有多晶轉(zhuǎn)變的系統(tǒng) ； 具有液相分層的系統(tǒng)； 形成連續(xù)固溶體的系統(tǒng)； 形成不連續(xù)固溶體的系統(tǒng)。 在 1500℃ 形成立方晶型固溶體，稱穩(wěn)定化立方 ZrO2 熔點高 (2680℃ )，作耐火材料 利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感器元件 利用體積效應(yīng)，對陶瓷材料進行 相變增韌 。 在配方中適當(dāng)加入 Fe2O MnO CaO或 Ca(OH)2 等礦化劑，在 1000℃ 左右 產(chǎn)生一定量的液相 ， α 石英、 α 方 石英在此液相中的溶解度大，而 α鱗 石英的溶解度小，因而 α 石英、 α 方 石英不斷 溶入液相，而 α鱗 石英則不斷從液相中析出。如果制品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時，由于 α 方石英轉(zhuǎn)變成 ? 方石英有較大的 體積收縮 而難以獲得致密的硅磚制品。 實際情況： 相圖的應(yīng)用： 加熱至 573℃ 很快轉(zhuǎn)變?yōu)?α 石英，當(dāng)加熱至 870℃ 不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過熱到 1200℃ ～ 1350℃ 直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的 α 方 石英。 以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。 對 SiO2的相圖進行分析發(fā)現(xiàn) ： ?SiO2的所有處于 介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同 溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高 。 SiO2的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng) (見表 6－ 1) 結(jié)論 ： 同級轉(zhuǎn)變 ?V大， ?－石英 ? ?－ 鱗石英的 ?VMAX＝ 16％ 同類轉(zhuǎn)變 ?V小， 鱗石英 ?V最小，為 ％； 方石英 ?V最大，為 ％。 同類轉(zhuǎn)變： ?－、 ?－和 ? －型晶體，轉(zhuǎn)變速度非常快。熔融狀態(tài)的 SiO2， 只有極其緩慢的冷卻，才會在 1713℃ 可 逆地轉(zhuǎn)變?yōu)??－方石英。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長期不變。當(dāng)緩慢冷卻時，在 1470℃ 時可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)??－鱗石英；當(dāng)迅速冷卻時，沿 虛 線過冷，在 180～ 270℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的 ?－方石英；當(dāng)加熱?－方石英仍 在 180～ 270℃ 迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的 ?－方石英。加熱時 ?－鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)??－鱗石英和 ?－鱗石英。 ?－鱗石英在加熱較快時，過熱到 1670℃ 時熔融。如果加熱速度過快，則 ?－石英過熱而在 1600℃ 時熔融。如水晶、瑪瑙 、砂巖、蛋白石、玉髓、燧石等。 (2) T12點是晶型轉(zhuǎn)變點， T2是晶體 II的熔點， T1 是晶 I的熔點。 (3) 介穩(wěn)相有向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變的趨勢，但從動力學(xué)角度講，轉(zhuǎn)變速度很慢，能 長期保持自己的狀態(tài) 。 晶體 1 晶體 2 液相 特點 ： (1)晶體 I， 晶體 2都有穩(wěn)定區(qū)； (2) T12T1 ,， T2(熔點 ) P T 1 1/ 2 2/ L L/ T12 T1 T2 P T 1 1/ 2 2/ L L/ T12 T1 T2 穩(wěn)定相與介穩(wěn)相的區(qū)別 ： (1) 每一個穩(wěn)定相有一個穩(wěn)定存在的溫度范圍，超過這個范圍就變成介穩(wěn)相。 有 多晶轉(zhuǎn)變 的一元系統(tǒng)相圖型式 。 T＝ 374℃ P＝ A B C O C’ S L g 蒸發(fā) 溶解 升華 臨界點 P 溫度 解釋界線的斜率 ： 由克勞修斯－克拉珀龍方程 dp/dT=ΔH/TΔV , 從低溫型向高溫轉(zhuǎn)變， ΔH0 L ? g ； S ? g ΔV0, 則斜率 0 ； 而 S ? L 冰變成水 ΔV0 , 斜率 0 , 其它金屬或 SiO2 , ΔV0 ,則斜率 0 。 因為 c = 1, 根據(jù)相律 f = c－ p + 2 = 3 － p 一、水的相圖 二、一元相圖的型式 三、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變 四、 SiO2系統(tǒng)的相圖 五、 ZrO2 系統(tǒng) 第二節(jié) 單元系統(tǒng) 蒸發(fā) 溶解 升華 A B C O C’ S L g 臨界點 壓 強 溫度 一、水的相圖 注意 ： 冰點： 是 一個大氣壓 下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度； 三相點 O： 是在它 自己的蒸汽壓力 ()下的 凝固點 (℃ )。 單元系統(tǒng)中，只有一種組分，不存在濃度問題。因為長時間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進行測定。 mv2 mv1 自動 記錄 惰性基準物 試樣 加熱器 隔熱板 鉑絲 鉑絲 鉑銠絲 mv1試樣溫度變化 mv2電勢差 差熱分析法 (DTA) 溶解度法 適用于水－鹽系統(tǒng)的相圖。 以 Bi－ Cd為例： Cd質(zhì)量百分數(shù)： a ,0％； b,20％； c,40％；d,75％； e,100％ a b c d e 冷卻曲線 Bi－ Cd系統(tǒng)的相圖 Bi(s)+Cd(s) L+Bi(s) L+Cd(s) L 優(yōu)點 ：簡便，不象淬冷法那樣費時費力。 熱 分 析 法 差 熱 分析法 (DTA) 溶 解 度 法 靜態(tài)法 (淬冷法 ) 動態(tài)法 三、相平衡研究方法 熱分析法 原理 ： 根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中 溫度隨時間的變化 情況來判斷 系統(tǒng)中是否發(fā)生了 相變化 。 4. 自由度只取“ 0”以上的正值。如果研究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可以 忽略壓強的影響，相律中的“ 2”應(yīng)為“ 1”。 2. 相律表達式中的“ 2”是代表外界條件 溫度和壓強 。 ..4SiO2 － SiO2 自由度 (f) 定義 : 溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中， 可以在一定范圍內(nèi)改變而不會引起舊相消失新相產(chǎn)生的 獨立變量的數(shù)目 具體看一個二元系統(tǒng)的自由度。 如： SiO2一元系統(tǒng) Al2O3－ SiO2二元系統(tǒng) CaO－ Al2O3－ SiO2三元系統(tǒng) 注意 區(qū)分 ： (C2S) 。 獨立組分 ：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的 最少數(shù)目 的 組分 : c = 組分數(shù)－獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目－限制條件 例如： ??? ?? ?23 COC a OC a C O c = 3－ 1－ 0 = 2 系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和組分的關(guān)系： 當(dāng)物質(zhì)之間 沒有化學(xué)反應(yīng) 時，化學(xué)物質(zhì)數(shù)目＝組分數(shù)； 當(dāng)物質(zhì)之間 發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 時， 組分數(shù) = 化學(xué)物質(zhì)數(shù) 在穩(wěn)定條件下的化 學(xué)反應(yīng)數(shù)。 注： 均勻 微觀尺度上