【正文】 固體 ：有幾種物質(zhì)就有幾個相，但如果是固溶體時為一個相。 α－石英 α－鱗石英 α－方石英 β－石英 β－鱗石英 β－方石英 γ－鱗石英 573℃ 163℃ 117℃ 870℃ 1470℃ 180～ 270℃ 但由于轉(zhuǎn)變速度慢，實際可長期存在。 如 ： 說明 ：介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)不一定都是不利的。第五章 相平衡 主要內(nèi)容 ★ 系統(tǒng)闡述相圖的基本原理 ★ 結(jié)合實際介紹相圖在無機(jī)非 金屬材料的研究和生產(chǎn)實踐 中的具體應(yīng)用。 2. 介穩(wěn)態(tài) 即熱力學(xué)非平衡態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。 耐火材料硅磚中的鱗石英以及所有的玻璃材料。 氣體 ：一般是一個相，如空氣組分復(fù)雜。 p － 相數(shù)， p = 1 單相系統(tǒng)， p = 2 雙相系統(tǒng)， p = 3 三相系統(tǒng) 相 ：指系統(tǒng)中具有相同的 物理性質(zhì) 和化學(xué)性質(zhì)的均勻 部分。 在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用 氧化物 作為系統(tǒng)的組分。 A B L f=2 L＋ B f=1 A＋ B f=1 L＋ A f=1 f =0 E 相律應(yīng)用 必須注意 以下四點： 1. 相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實 的熱力學(xué)平衡體系。 3. 必須正確判斷獨立組分?jǐn)?shù)、獨立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限 制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。 做法： (1) 將樣品加熱成液態(tài)； (2) 令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過程中系統(tǒng)在不同時 刻的溫度數(shù)據(jù)； (3) 以溫度為縱坐標(biāo)，時間為橫坐標(biāo)，繪制成溫度－時間曲線， 即步冷曲線 (冷卻曲線 )； (4) 由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出相圖。 淬冷法 最大優(yōu)點： 準(zhǔn)確度高。 影響因素只有溫度和壓力。 如對于有晶型轉(zhuǎn)變的，由于 ΔV很小，因而其界線幾乎是 垂直 的 。 (2) 在一定溫度下，穩(wěn)定相具有最小蒸汽壓。 晶體 I 晶體 II T1 T2 T12 液 相 L/ T P L g s L 2 1 1/ 2. 不可逆 2/ T2 T1 T12 四、 SiO2系統(tǒng)的相圖 SiO2在自然界儲量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。如果加熱速度很慢，則在870℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)??－鱗石英。 ?－鱗石英緩慢加熱，在 1470℃ 時轉(zhuǎn)變?yōu)??－方石英，繼續(xù)加熱到1713℃ 熔融。如果在 1000℃ 以上持久加熱，也會產(chǎn)生析晶。 不同的晶型有不同的比重， ?－石英的最大。 ?理論和實踐證明 ， 在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓 的相一定是最穩(wěn)定的相，而兩個相如果處于平衡狀態(tài) 其蒸汽壓必定相等。 石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英 ?V變化最大，石英次之，而鱗石英最小。 采取的措施： ZrO2 有 三種晶型 ：單斜 ZrO2 ，四方 ZrO2和立方 ZrO2 其轉(zhuǎn)變關(guān)系：單斜 ZrO2 ? 四方 ZrO2 ? 立方 ZrO2 1200℃ 2370℃ 1000℃ 0 1000 2022 3000 溫度 (℃ ) 四方 立方 單斜 壓 力 熔體 五、 ZrO2系統(tǒng) ZrO2用途 作為特種陶瓷的重要原料 由于 7％～ 9％的體積效應(yīng)，常加適量 CaO或 Y2O3。 第三節(jié) 二元系統(tǒng) 學(xué)習(xí)相圖的要求 ： 相圖中點、線、面含義； 析晶路程； 杠桿規(guī)則； 相圖的作用。 S% = MEE/SEE 100％ ； L％ ＝ MESE/SEE 100％ (4) 離開 TE ： L 消失，晶體 A、 B 完全析出。 b L+A L+C A+C C+B A C B L+B T a TE E P K L 三、生成一個不一致熔融化合物的二元相圖 b L+A L+C A+C C+B A C B L+B T a E K L 1 2 析晶路線 L p=1 f=2 熔體 1 K [M , (B)] P[F, 開始回吸 B＋ (C)] P[D ，晶體 B消失＋ C] LP ?C p=2 f=1 E[H , C+(A)] E(液相消失 )[O , A+C] L ?A+C p=3 f=0 L ?B p=2 f=1 LP ＋ B?C p=3 f=0 P F M G B C L D O H (2) 同理可分析組成 2的冷卻過程。 b L+A L+C A+C C+B A C B L+B T a E P D L 3 B C L P點是過渡點，因為無 B相生成。 析晶路程： 六、具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖 TF TE K T a G E b A A+B A+L A+L B+L L 2L分相 區(qū) O B％ F B 兩層 p=1 f=2 熔體 1 L ? A +B p=3 f=0 E(L消失 )[O ， A＋ B] LF? A p=2 f=1 E [TE ， A+(B)] 兩層 p=1 f=2 L2 L2/ G[TF， (A)] F[TF， A] LG ?LF+A f=0 L1 L1/ TF TE K T a G E b A A+B A+L A+L B+L L 2L分相 區(qū) O B％ F B D P 1 TF TE K T a G E b A A+B A+L A+L B+L L 2L分相 區(qū) O B％ F B 1 兩層 p=1 f=2 熔體 1 L1 L1/ L1 L1/ L2 L2/ 兩層 p=1 f=2 L2 L2/ P G[TF， (A)] F[TF， A] LG ?LF+A f=0 LF? A p=2 f=1 E [TE ， A+(B)] L ? A +B p=3 f=0 E(L消失 )[O ， A＋ B] L ? A +B 應(yīng)用： CaOSiO2及 MgOSiO2系統(tǒng)相圖，在 SiO2含量高處都有 一個二液分層區(qū)。 A B C T Ta Tb S(AB) L L + S(AB) L+S(AB) B% 2 3 6 7 4 5 O A B T Ta Tb S(AB) L L+S(AB) B% 七、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖 舉例： 以各種比例互溶形成連續(xù)固溶體。 (5) 會應(yīng)用相圖指導(dǎo)實際生產(chǎn)。 分析生產(chǎn)硅磚中 Al2O3存在降低耐火度的 影 響 ? 因 為此系統(tǒng) 中在 1595℃ 低共熔點處生成含 Al2O3 %d的液 相， E1點靠近 SiO2,當(dāng)加入 1wt％ 的，在 1595℃ 就產(chǎn)生 1： =％ 液相，與 SiO2平衡的液相線從熔點 1723℃迅速降為 1595℃ ，因而使耐火度大大降低。 73％ SiO2和 27％ Na2O易溶于水生成泡花堿。 一、 三元系統(tǒng)組成的表示方法 在三元系統(tǒng)中用等邊三角形來表示組成。 定比例規(guī)則 A B C M N E D F O 杠桿規(guī)則 在三元系統(tǒng)中，一種混合物分解為兩種物質(zhì) (或兩種物質(zhì)合成為一種混合物 )時，它們的組成點在一條直線上，它們的重量比與其它組成點之間的距離成反比。 當(dāng)一種物質(zhì)分解成三種物質(zhì) ， 則 混合物組成點也在三物質(zhì)組成點所圍的三角形內(nèi)。 共軛位置規(guī)則 在三元系統(tǒng)中，物質(zhì)組成點 M在?的一個 角頂之外 ，這需要從物質(zhì)M3中取出一定量的混合物質(zhì) M1＋M2， 才能得到新物質(zhì) M， 此規(guī)則稱為共軛位置規(guī)則。 相圖中一般注明 等溫線的溫度。 并可計算某一溫度下系統(tǒng)中的液相量和固相量。 A/ Q/ S/ B/ L+A L+S L+B A e1 Q S B e4 e3 C A B C S E m P 生成一個 不一致熔融二元化合物 的三元系統(tǒng) (1) 幾條重要規(guī)則 A 連線規(guī)則 ：用來判斷 界線的溫度 走向； 定義 ：將界線 (或延長線 )與 相應(yīng)的連線 相交， 其交點是該界線上的溫度最高點； 溫度走向是背離交點。 二類界線表示： 共熔界線 的溫度下降方向： 轉(zhuǎn)熔界線 的溫度下降方向： C 重心規(guī)則 ：用于判斷 無變量點的性質(zhì) 定義 ： 無變量點處于其相應(yīng)副三角形的 重心位 ，則為 共熔點 ； 無變量點處于其相應(yīng)副三角形的 交叉位， 則為 單轉(zhuǎn)熔點 ； 無變量點處于其相應(yīng)副三角形的 共軛位 ，則為 雙轉(zhuǎn)熔點。 內(nèi)容：原始熔體組成點所在三角形的三個頂點表示的物質(zhì) 即為 其結(jié)晶產(chǎn)物；與這 三個物質(zhì) 相應(yīng) 的初晶區(qū)所包 圍的三元無變量點是其結(jié)晶終點。 途中經(jīng)過 P點， P點是轉(zhuǎn)熔點，同時也是過渡點 。 無變量點性質(zhì) P點 ： L+B ? S+C E點： L ? A＋ S+C 界線性質(zhì) PQ是轉(zhuǎn)熔線 L+B ? S 其它為共熔線