【正文】 .....8 實(shí)驗(yàn)儀器 ...................................................8北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文III 實(shí)驗(yàn)步驟 ...................................................9 實(shí)驗(yàn)流程圖 .................................................10 DOPOHB 的表征 ...............................................10 TGA .......................................................10 DSC .......................................................11 熔點(diǎn) ......................................................12 紅外光譜 ..................................................12 小結(jié) ........................................................133 DOPOHB 溶解度的測(cè)定 ........................................14 概述 .........................................................14 實(shí)驗(yàn)部分 .....................................................14 ........................................14 實(shí)驗(yàn)步驟 ...................................................14 ..................................................14 ........................................15 溶解度數(shù)據(jù)與溫度的關(guān)聯(lián) ....................................20 小結(jié) ......................................................254 DOPOITA 的合成 .............................................26 概述 ........................................................26北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文IV 合成原理 ....................................................26 實(shí)驗(yàn)部分 ....................................................26 實(shí)驗(yàn)試劑 ..................................................26 實(shí)驗(yàn)儀器 ..................................................26 實(shí)驗(yàn)步驟 ..................................................27 實(shí)驗(yàn)流程圖 .................................................27 DOPOITA 的表征 ..............................................28 TGA .......................................................28 DSC .......................................................28 紅外光譜 ..................................................29 小結(jié) .........................................................295 結(jié) 論 ........................................................30 本論文的主要研究成果 ........................................30 存在的不足與研究展望 ........................................30參考文獻(xiàn) ........................................................31致 謝 ..........................................................34北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文01 緒 論 阻燃問題的提出近年來(lái)，公共場(chǎng)所重大惡性火災(zāi)事故時(shí)有發(fā)生，不僅危及人民生命財(cái)產(chǎn)安全，而且影響社會(huì)穩(wěn)定，引起了政府和主管部門的高度重視。通過(guò)示差掃描熱量計(jì)（DSC）和熱重量分析法(TGA)測(cè)得這些固化型環(huán)氧樹脂的熱力學(xué)特征和熱降解行為。2022 屆本科生畢業(yè)論文環(huán)氧樹脂阻燃劑的合成及表征摘 要DOPO（9，102 氫9氧10 磷雜菲10氧化物）和 4HBA（4羥基苯甲醛）通過(guò)加成反應(yīng)合成 DOPOHB(26氧6氫二苯并磷氧雜6酮4羥基苯甲醇)，同時(shí)優(yōu)化了 DOPOHB 的合成條件。DOPO（9，102 氫9氧10 磷雜菲10氧化物）和 ITA（衣康酸）在甲苯溶劑中反應(yīng)合成 DOPOITA({（6氧（6H）二苯并（CE） （1,2）氧磷雜己環(huán)6酮）甲基}丁二酸)，并通過(guò)紅外檢測(cè)（FIIR）和熔點(diǎn)檢測(cè)法確定所得到的 DOPOHB 和 DOPOITA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。本論文還重點(diǎn)研究了 DOPOHB 在不同溶劑中的溶解度，結(jié)果表明，DOPOHB 在苯，甲苯，二甲苯和水中的溶解度都隨溫度的增加呈上升趨勢(shì)，且溶解度的大小順序?yàn)椋篠 苯 ＞S 二甲苯 ＞S 甲苯 ＞S 水 。要進(jìn)一步減少公共場(chǎng)所惡性火災(zāi)事故發(fā)生，除了強(qiáng)化管理外，還必須依靠先進(jìn)的科學(xué)理論和技術(shù)手段，從源頭上把住。目前，大多數(shù)公共場(chǎng)所室內(nèi)燃燒時(shí)產(chǎn)生的能量均遠(yuǎn)高于其發(fā)生轟燃所需的能量，一旦有火情，很容易發(fā)生轟燃。為了減少火災(zāi)的發(fā)生，世界各國(guó)都在致力于研究和應(yīng)用阻燃劑及阻燃材料。歐盟于2022年11月8日提出了電氣及電子設(shè)備廢棄物處理法, 并于2022年1月27日正式公布了《報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令》和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》, 其主要目的是減少電氣及電子設(shè)備的廢棄物, 并建立回收及再利用系統(tǒng), 從而降低這些物質(zhì)廢棄、掩埋及焚燒時(shí)對(duì)人體及環(huán)境可能造成的危害。這兩條指令對(duì)電子通訊產(chǎn)品提出了更高的環(huán)保要求,對(duì)我國(guó)產(chǎn)品的出口產(chǎn)生巨大影響 [2]。阻燃科學(xué)技術(shù)的歷史記載可以追溯到公元以前 [3]，但是近幾十年來(lái)獲得了飛速的發(fā)展。隨著高聚物材料阻燃技術(shù)的發(fā)展，阻燃劑的使用范圍越來(lái)越廣，因而對(duì)阻燃劑的性能要求也越來(lái)越綜合，既要求達(dá)到規(guī)定的阻燃性能，又要求能適應(yīng)其他多種性能，例如物北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文1理機(jī)械強(qiáng)度、非腐蝕性、少煙性、光穩(wěn)定性、耐老化性、耐熱穩(wěn)定性等。我國(guó)的阻燃科學(xué)技術(shù)起步較晚，阻燃劑和防火涂料的開發(fā)研究都是 60 年代后逐步發(fā)展起來(lái)的。我國(guó)防火涂料的生產(chǎn)始于 50 年代。70 年代后，公安部四川消防科研所研制成功了膨脹型丙烯酸乳膠防火涂料，在建筑工程和電力電纜工程中獲得了推廣應(yīng)用。1987 年，又研制成功具有裝飾性的薄層防火涂料，即膨脹型 LB 鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。為適應(yīng)電纜防火的需要，上海消防科科研所還研制成功了發(fā)泡型和非發(fā)泡型防火涂料。隨著我國(guó)加入 WTO，合成材料的性能要達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，因此，我國(guó)的阻燃材料工業(yè)將會(huì)在近期內(nèi)迅速發(fā)展。按使用方法分為添加型和反應(yīng)型兩類，按組成和結(jié)構(gòu)可分為無(wú)機(jī)磷化合物和有機(jī)磷化合物。早期的阻燃劑 [6]大多含有鹵素，主要是溴類阻燃劑。但是鹵素阻燃劑在高溫下會(huì)放出有害氣體，在火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)所釋放的氯化氫或溴化氫對(duì)人具有致命窒息性，多溴聯(lián)苯醚燃燒時(shí)會(huì)釋放出多溴代二苯并呋喃等致癌物。磷系阻燃劑通過(guò)固相成炭和質(zhì)量損失機(jī)理，以及部分氣相阻燃機(jī)理，增加了成炭量。此外，磷系阻燃劑還具有較高的阻燃效率。國(guó)外較早應(yīng)用于制造磷系阻燃聚酯的阻燃劑主要是磷酸酯、烴基二膦酸齊聚物等(如在以 Heim 阻燃聚酯中所采用的阻燃劑之一：苯基膦酸二苯砜酯齊聚物)。隨著阻燃技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)阻燃劑性能的要求越來(lái)越嚴(yán)格，不僅關(guān)心阻燃劑的一北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文2級(jí)防火性能，更是關(guān)心它的二級(jí)防火性能（燃燒時(shí)所釋放的煙和各種毒性、腐蝕性氣體） 。反應(yīng)型磷系阻燃劑將在聚酯纖維的生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。因此，有機(jī)磷阻燃劑將成為阻燃科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，有機(jī)磷阻燃劑未來(lái)的研究將集中在以下幾個(gè)方面。該類阻燃劑具有熔點(diǎn)高、常溫為固體、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，使用方便，可直接添加使用。該類阻燃劑具有分子量大、蒸氣壓低、功能多等特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。對(duì)反應(yīng)型阻燃劑的研究一直是阻燃劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)。（4）膨脹型有機(jī)磷阻燃劑。含有這類阻燃劑的高聚物受強(qiáng)熱或燃燒時(shí)，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層。DOPO就是有機(jī)磷阻燃劑系列產(chǎn)品之一，可用于紡織，涂料，塑料，建材等行業(yè)，特別是紡織行業(yè)，作為滌綸的阻燃劑，其效果顯著。而且該化合物還可用于潤(rùn)滑油和其它有機(jī)化合物的抗氧化劑和阻燃劑，還可作為增塑劑，殺蟲劑，殺菌劑的原料。DOPO 及其衍生物鍵入高聚物后,在高聚物主鏈或側(cè)鏈引入苯環(huán),高聚物的有機(jī)溶解性均有所提高 [13]。經(jīng)磷系阻燃劑阻燃的環(huán)氧樹脂在燃燒中產(chǎn)生磷的含氧酸，催化含羥基化合物發(fā)生吸熱脫水成碳反應(yīng)，形成的水蒸汽又能稀釋大氣中的氧氣及可燃性氣體的濃度，有助于中斷燃燒。由于焦炭層的導(dǎo)熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩。在氣相，該材料熱分解產(chǎn)生 PO游離基及北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文3HO及 HO含有磷系阻燃劑的高聚物，特別是含氧聚合物燃燒時(shí)，磷化物受熱分解，先生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，緊接著磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)而聚合成聚偏磷酸 [14.，15] 。這層炭膜隔絕了內(nèi)部聚合物與空氣的接觸，使燃燒窒息。此外，脫出的水氣吸收大量的熱，使燃燒物質(zhì)溫度降低，從而促使磷化物發(fā)揮了更好的阻燃作用。因此，含磷阻燃劑也是一種火焰抑制劑。大多數(shù)磷酸酯為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性不理想，在燃燒時(shí)有滴落物產(chǎn)生。含氮的磷酸酯由于同時(shí)含有氮和磷兩種元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成為磷酸酯系阻燃劑的又一發(fā)展方向 [16]。但是由于磷系阻燃劑自身的一些缺陷，如：一些阻燃劑相容性差、表面處理技術(shù)不夠完善、有機(jī)磷系多為液體、揮發(fā)性大、發(fā)煙量大、熱穩(wěn)定性較差等，促使其應(yīng)用受到了限制。（1）加強(qiáng)開發(fā)帶有多官能團(tuán)的阻燃劑，如集P、N、CI、Br 或其他鹵素于一體的阻燃劑， 由于分子中具有多種協(xié)同作用，阻燃效果良好。（3）開發(fā)高效低毒、對(duì)材料性能影響小的阻燃劑。（5）探索有機(jī)磷阻燃劑與無(wú)機(jī)納米阻燃劑的協(xié)同阻燃機(jī)理，制備新型復(fù)合阻燃劑。該類阻燃劑具有熔點(diǎn)高、常溫為固體、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),使用方便,可直接添加使用。該類阻燃劑具有分子量大、蒸汽壓低、功能多等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用廣泛。隨著對(duì)DOPO及其衍生物研究的不斷深入,越來(lái)越多的新型膦菲類阻燃劑被開發(fā)出來(lái),并逐漸成為有機(jī)磷系阻燃劑的重要組成部分和發(fā)展方向之一。另一方面由于DOPO在180℃即開始熱分解,不能滿足許多工程材料200℃以上的加工溫度。在國(guó)際上 [2]，目前可以應(yīng)用于聚酯的公認(rèn)的優(yōu)良阻燃劑基本上是反應(yīng)型的磷系阻燃劑及其共聚產(chǎn)品，而且大多是以DCPP為基礎(chǔ)的下游產(chǎn)品。它們可以作為高分子材料的添加劑、改性劑等，其中比較重要的是可以制成膦系反應(yīng)型