【正文】 姓名：楊占奎 （單位 大慶油田化工有限公司 1， 4丁二醇項(xiàng)目經(jīng)理部，大慶， 163000） 摘 要： 介紹了 合成二苯甲烷二異氰酸酯（ MDI）的 光氣合成和非光氣合成的 幾種主要方法，如 BTC 法、苯胺縮和法、硝基苯還原羰基化法、苯胺氧化羰基化法、碳酸酯法、二苯基脲法和反應(yīng)耦合法等合成路線。其中反應(yīng)耦合法不僅反應(yīng)簡(jiǎn)單、條件溫和、反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性高、成本低，而且還可以推動(dòng)溫室氣體 CO2 的減排和資源化利用，是一條比較有發(fā)展前景的非光氣合成路線。 MDI是 生產(chǎn) 聚氨酯最重要的原料，少量 MDI應(yīng)用 于除聚氨酯外的其它方面。 MDI和 TDI互為替代品，都是生產(chǎn)聚氨酯的原料。 目前全球流行的 MDI生產(chǎn)方法基本是以苯胺為原料，經(jīng)光氣法以后再還原形成粗品的 MDI產(chǎn)品，再經(jīng)分餾 裝置 ，分離出純 MDI和聚合 MDI。 20 世紀(jì) 70 年代以來，隨著環(huán)保要求的日益加強(qiáng)，改進(jìn)異氰酸酯的合成工藝、開發(fā)非光氣合成法已成為化工領(lǐng)域十分重要的課題，特別是在異氰酸酯主要種類中用量最大、最具有代表性的品種 ——MDI的清潔生產(chǎn)工藝路線更加備受矚目 ]。 但是目前這些方法還只是在小試車間內(nèi)有成功的案例，根本無法應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)。 1 光氣法 用苯胺與甲醛在酸性 條件 下進(jìn)行縮合是國(guó)外生產(chǎn) MDI 完全成熟的技術(shù) 路線、反應(yīng)物用堿中和后進(jìn)行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺（ MDA）。 游離胺與 光氣反應(yīng)是 MDI 最重要的方法，反應(yīng)前先將胺溶解在惰性溶劑內(nèi)，于 低溫 下連續(xù)地加入相同溶劑的過量光氣，形成氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽漿料，再加熱至高溫，并通入過量光氣，直至獲得清澈的溶液。 MDI 的生產(chǎn)工藝流程 于 1930s 首先制得了 4,4＇ 二苯基甲烷二異氰酸酯（ MDI）， 但由苯胺 /甲 醛縮合制得的同系混合物光氣化制備 方法是 1954 年 Goodyear首先進(jìn)行的，遺憾的是 Goodyear 并未將 該方法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，而后于 1960s美國(guó)的 Carwin/Upjohn、歐洲的 Bayer 和 ICI 分別獨(dú)立地發(fā)展了此工藝，使苯胺 /甲醛縮合制得同系芳胺混合物 ,經(jīng)再光氣化、分離，制備 MDI 和 PMDI成為今天普遍所采用的工藝方法。在二胺縮合物中，二苯基甲烷二胺約占混合物的 70％，其 余多苯基甲烷多異氰酸酯組分約占 30％。 在苯胺與甲醛的縮聚反應(yīng)中，苯胺氨基上的氫原子比較活潑，易與甲醛進(jìn)行低溫縮合，經(jīng)分子重排也生成相應(yīng)的胺的鹽酸鹽。等的混合物，當(dāng) n=0時(shí)，在以后的一系列反應(yīng)后即生成 MDI；當(dāng) n0時(shí)，以后將生成縮合度不等的多苯基甲烷多異氰酸酯（ PAPI）。在低溫光氣化階段，主要是使二胺與光氣、氯化氫反應(yīng)生成相應(yīng)的二胺酰胺鹽和鹽酸鹽。 在工業(yè)生產(chǎn)中， MDI和 PMDI產(chǎn)品主要是根據(jù)上述反應(yīng)合成出粗品 MDI。 2 非光氣合成法 光氣對(duì)人體毒性大，并具有殺傷力，為此中央對(duì)之控制極嚴(yán)，而且，光氣法生產(chǎn)投資大，光氣不便運(yùn)輸和貯存，產(chǎn)生的氯化氫嚴(yán)重 腐蝕設(shè)備 ，生產(chǎn)要求苛刻，操作危險(xiǎn)性大，設(shè)備檢修不易。 美國(guó)孟山都公司已發(fā)表了專利。反應(yīng)在近乎常壓和較低的 壓力 下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。據(jù)報(bào)道，德國(guó)BASF公司在比利時(shí)和美國(guó)建有氨基甲酸酯法的 工業(yè) 生產(chǎn)裝置。 BTC 法 BTC 法也叫固體光氣法，固體光氣是一種綠色化學(xué)品， 化學(xué)名為 2(3 氯甲基 ) 碳酸酯 [bis（ trichloromethyl） carbonate，簡(jiǎn)稱 BTC]，可以在化學(xué)反應(yīng)中完全替代劇毒的光氣和雙光氣，用于合成氯甲酸酯、異氰酸酯、聚碳酸酯和酰氯等。 圖 1 BTC 法合成異氰酸酯 東玉武等、夏敏等研究了用固體光氣代替劇毒光氣進(jìn)行羰基化反應(yīng)合成 MDI 的反應(yīng)，反應(yīng)底物在室溫下按等摩爾比反應(yīng) 2 h，產(chǎn)率達(dá)到了 87％，并發(fā)現(xiàn)合成 MDI 反應(yīng)的關(guān)鍵是控制反應(yīng)體系的 pH值，控制反應(yīng)體系的酸堿度可以使反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加，當(dāng) pH 值為 11～ 12 時(shí)產(chǎn)率最高，高于或低于這個(gè)范周，反應(yīng)產(chǎn)率均會(huì)降低。 氨基甲酸酯熱 分解法 在氨基甲酸酯熱分解法的縮合反應(yīng)中，根據(jù)縮合反應(yīng)物不同分為苯胺縮合法和苯氨基甲酸酯縮合法。 圖 2 苯胺縮合法合成異氰酸酯 Aresta 等對(duì)此進(jìn)行了研究，在溫和條件下，以甲基苯基碳酸酯為羰基甲基化試劑，和二氨基二苯甲烷（ diaminodiphenyl methane，簡(jiǎn)稱 MDA）反應(yīng)合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（ diphenylmethanedicarbamic acid ester，簡(jiǎn)稱 MDC），使用非金屬催化劑 Ph2P(O)OH，選擇性很高，沒有副產(chǎn)物 N甲基衍生物和脲類的生成，反應(yīng) 22 h， MDA 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 90％。但在該合成路線中，第一步 MDA 的合成過程比較復(fù)雜 ，首先生成 MDA 的鹽酸鹽，再用碳酸鈉中和鹽酸，水蒸氣蒸餾除去苯胺后，再以鹽酸溶解，然后用稀氨水分步沉淀，得白色沉淀即為產(chǎn)品。 苯氨基甲酸酯縮合法 該法與苯胺縮合法的主要區(qū)別是在縮合反應(yīng)中，使用苯氨基甲酸酯和甲醛等甲基化試劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，典型的反應(yīng)路線見圖 3。然后 MPC 經(jīng)過縮和、熱解生成二苯甲烷二異氰酸酯（ diphenylmethane diisocyanate，簡(jiǎn)稱 MDI）。 硝基苯還原羰基化法 典型的反應(yīng)是以硝基苯、一氧化碳、甲醇為原料， 在高溫、高壓及催化劑的存在下，生成 MPC 及 CO2，許多研究者在這方面作了詳細(xì)的研究，反應(yīng)方程式見圖 4。 苯胺氧化羰基化法 該反應(yīng)是以苯胺、一氧化碳、甲醇、氧氣為原料，在高溫、高壓及催化劑的存在下，生成 MPC及 H2O，反應(yīng)方程式見圖 5。 Pd 的化合物作為催化劑對(duì)該反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率都比較高，廈門大學(xué)張藩賢等進(jìn)行了由苯胺氧化羰基化合成苯氨基甲酸乙酯的研究，在 Pd/AC 催化劑和乙醇存在的條件下， CO 壓力為 MPa、 170 ℃ ，反應(yīng)時(shí)間 2 h，苯胺轉(zhuǎn)化率為 %，選擇性為 %。上述這些催化劑的回收和循環(huán)利用也比較困難，同樣需要高溫高壓，由于同一反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)以 CO 和氧氣為原料，存在易爆炸等問題。苯胺與碳酸二甲酯反應(yīng)合成 MPC 的條件比較溫和，且為液相反應(yīng)，操作過程簡(jiǎn)單，是目前非光氣法合成氨基甲酸酯研究的熱點(diǎn)，也是比較具有工業(yè)化前途的合成方法之一，反應(yīng)方程式見圖 6。另一研究重點(diǎn)是開發(fā)高活性催化劑，加快該反應(yīng)的進(jìn)行。 Li 等對(duì)擔(dān)載型的 ZrO 催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn) ZrO2/SiO2 具有較好的催化活性，在優(yōu)化的條件下，苯胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 %，但是產(chǎn)物MPC 的收率僅為 %。 二苯基脲法 該方法是利用二苯基脲（ DPU）和甲醇在 150～ 180 ℃ 之間的液相反應(yīng)，生成苯氨基甲酸甲酯（ MPC）和苯胺，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，也是目前非光氣法合成氨基甲酸酯研究的熱點(diǎn)及比較具有工業(yè)化前途的合成方法之一，反應(yīng)方程式見圖 7。張磊等發(fā)現(xiàn)以 CO2 為保護(hù)氣時(shí)， CO2 的加入可以改進(jìn)原有的 MPC 反應(yīng)工藝，在優(yōu)化的工藝條件下，以 PbO/A12O3 為催化劑，二苯脲的轉(zhuǎn)化率為 ％， MPC 的收率為 ％。 該反應(yīng)并無積極作用，反而促進(jìn)了副產(chǎn)物 N甲基苯胺收率的提高。 但是，該合成方法和上述碳酸酯法類似，也有等物質(zhì)的量的