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mdi生產(chǎn)工藝技術(shù)介紹(參考版)

2024-11-11 10:54本頁(yè)面
  

【正文】 d233。 Appl. Chem., 1996, 68(2): 367375. [5] 石峰,周漢成,陳楠,等 . 非光氣含氮化合物催化羰化研究進(jìn)展 [J].化學(xué)進(jìn)展, 2020, 16(6): 940947. [6] 康武魁,王公應(yīng),胡常偉,等 . 異氰酸酯的清潔工藝進(jìn)展 [J]. 天然氣化工 , 2020, 28(2): 3641. [7] 東玉武,孫建梅,翟江,等 . 三氯甲基碳酸酯替代光氣的應(yīng)用 [J].農(nóng)藥快訊, 2020, 314(1): 1617. [8] 夏敏,堂建新 . 二苯甲烷 4, 4′二異氰酸酯的非光氣合成法 [J]. 株洲工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2020, 14(3): 12. [9] Aresta M, Dibenedetto A, Quaranta E. Selective carbomethoxylationof aromatic diamines with mixed carbonic acid diesters in thepresence of phosphorous acids [J]. Green Chemistry, 1999, 1 (5): 237242. [10] 郭星翠,秦張峰,王國(guó)富,等 . 4,4′ 二苯甲烷二胺與碳酸二甲酯合成 4,4′ 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反應(yīng) 過(guò)程分析 [J]. 分析化學(xué), 2020, 35 (11): 16251628. [11] 許克勛 . 精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè) [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2020: 413414. [12] Ragaini F, Gasperini M, Cenini S. Phosphorus acids as highlyefficient promotes for the palladiumphenanthroline catalyzed carbonylation of nitrobenzene to methyl phenylcarbamate [J]. Advanced Synthesis amp。反應(yīng)耦合法的原料碳酸二甲酯和二苯基脲均可以使用 CO2經(jīng)尿素間接作為羰基化試劑的合成路線制備,因此,研究和開發(fā)高反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性,低成本的異氰酸酯清潔生產(chǎn)工藝,不僅可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)異氰酸酯的清潔工藝在市場(chǎng)上逐步取代光氣法,而且還可以實(shí)現(xiàn) CO2 的減排和資源化利用,是一條非常經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)實(shí)的重要合成路線。在本文中介紹的非光氣合成法中二苯基脲法和碳酸酯法的反應(yīng)條件溫和,過(guò)程比較簡(jiǎn)單,易于操作,是比較具有工業(yè)化前景的兩條路線,但都有等物質(zhì)的量的副產(chǎn)物甲醇或苯胺生成,反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性低,這些問(wèn)題使得生產(chǎn)成本過(guò)高,難以使二苯基脲法和碳酸酯法被市場(chǎng)所 接受。以 MPC 為原料生產(chǎn) MDI,與傳統(tǒng)的 MDI合成技術(shù)如光氣法、 EPC 非光氣法等相比, 不僅工藝簡(jiǎn)單,環(huán)境友好,而且成本可降低 20%左右。這是我國(guó)在離子液體領(lǐng)域中最出色的成果之一,這一成果已發(fā)表于國(guó)際重要專業(yè)刊物德國(guó)的《應(yīng)用化學(xué)》,這是我國(guó)首次在該刊物上發(fā)表論文,表明我國(guó)離子液體研究水平達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。同時(shí),由于離子液體可重復(fù)使用,將有可能降低異氰酸酯的生產(chǎn)成 本。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所西部生態(tài)與綠色化學(xué)研發(fā)中心課題組,研究發(fā)現(xiàn)離子液體可作為一個(gè)有效的催化體系,高效地實(shí)現(xiàn)胺類化合物與 CO2 反應(yīng)得到相應(yīng)的異氰酸酯中間體。現(xiàn)有異氰酸酯生產(chǎn)工藝均需用劇毒的光氣為原料,這一方法普遍存在設(shè)備嚴(yán)重腐蝕、 光氣泄露、環(huán)境污染與人員死亡等事故。 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所經(jīng)過(guò)潛心研究,成功地使用離子液體作為催化體系,用 CO2 取代劇毒的光氣和 CO 等應(yīng)用于異氰酸酯中間體的合成。 為了發(fā) 展我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 MDI 技術(shù), 1993 年山東煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司與青島化工學(xué)院合作,先后開發(fā)成功了 2 萬(wàn) t/a 和 4 萬(wàn) t/a制造技術(shù),并掌握了 8 萬(wàn) t/a 的核心技術(shù), 2020 年又開發(fā)出達(dá)到世界先進(jìn)水平的 16 萬(wàn) t/a MDI 工藝包。 4 國(guó)內(nèi) MDI技術(shù)現(xiàn)狀 國(guó)內(nèi) MDI 生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 60 年代,先后在常州、重慶、大連等地,利用國(guó)內(nèi)開發(fā)的技術(shù)建成規(guī)模為千噸級(jí)裝置,產(chǎn)量小、工藝落后、產(chǎn)品質(zhì)量差,但對(duì)當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)聚氨酯工業(yè)發(fā)展起了重要作用。據(jù)日本專利介紹,含苯環(huán)的芳基碳酰異氰酸 酯對(duì) MDI的穩(wěn)定性具有良好作用,同時(shí)對(duì)其制品性能不會(huì)產(chǎn)生什么不利影 響。為此 對(duì)于純 MDI產(chǎn)品在出廠前應(yīng)添加 %~ 5%的穩(wěn)定劑,如磷酸三苯酯、甲 苯磺酰異氰酸酯、碳酰異氰酸酯等。有專利介紹,在純 MDI產(chǎn)品中加入亞磷酸三苯酯和 4,4′硫雙 (6 叔丁基 3,3′甲酚 )的混合物對(duì) MDI有較好的穩(wěn)定性,貯存不變黃。目前普遍使用 比較流行的薄膜蒸餾釜等閃蒸裝備,這類設(shè)備的特點(diǎn)是產(chǎn)品受熱時(shí)間短、 分離準(zhǔn)確、蒸餾效率高。為保證產(chǎn)品水解氯 含量符合技術(shù)指標(biāo)要求,可以加人乙酰丙酮 銅、二氧化鐵等處理劑進(jìn)行處 理。因此,研究和開發(fā)高反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性、低成本的反應(yīng)耦合法合成異氰酸酯清潔生產(chǎn)工藝,不僅可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)異氰酸酯的清潔工藝在市場(chǎng)上逐步取代光氣法,而且還可以實(shí)現(xiàn)溫室氣體 CO2 的減排和資源化利用,見圖 11。 CO2 反應(yīng)耦合法合成 MDI 綜上所述, MPC 縮和法是目前清潔合成 MDI研究的熱點(diǎn),由于豐富多彩的 MPC 清潔合成方法,決定了清潔合成 MDI 工藝的多樣性。 如前所述, MDI 是熱敏性物質(zhì),在較高的熱解溫度下,合適溶劑的分散、高效催化劑縮短反應(yīng)時(shí)間以及優(yōu)良的連續(xù)操作流程可以在一定程度上解決這一問(wèn)題。 二苯甲烷二氨基甲酸酯熱解過(guò)程中,采用利于傳熱和傳質(zhì)的管式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)操作,可以大大提高 MDI 的選擇性。陳東等制備出了對(duì) MDC 分解反應(yīng)具有較好的催化活性的超細(xì) ZnO,并發(fā)現(xiàn)氧化鋅粒徑大小和顆粒團(tuán)聚狀況是影響催化活性的重要因素。 二苯甲烷二氨基甲酸酯熱解合成 MDI 由于 MDI 是熱敏性物質(zhì),并且二苯甲烷二氨基甲酸酯熱解合成 MDI 的溫度比較高,因此在分解過(guò)程中選擇合適的催化劑,溶劑和熱解流程成為研究的重點(diǎn),熱解反應(yīng)方程式見圖 10。可以看出,酸性固體催化劑由于其低催化活性、產(chǎn)物復(fù)雜、分離困難,并且一般使用毒性較大的有機(jī)溶劑,限制了進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。李士斌等混合硫酸等混合酸為催化劑,水作溶劑,對(duì) MPC( R=Me)和甲醛溶液縮合制備MDC( R=Me)的反應(yīng)進(jìn)行了考察,在優(yōu)化的條件下, MDC( R=Me)收率達(dá)到了 %。Takeshita 等 [44]以濃硫酸為催化劑,以水為溶劑,研究了 MPC( R= Et)和甲醛之間的縮合反應(yīng),得到 MPC( R= Et)的轉(zhuǎn)化率為 % MDC( R= Et)的選擇性為 %。 ① 酸性固體催化劑主要有:酸性離子交換樹脂、 Lewis 酸、雜多酸和 SO42-型超強(qiáng)固體酸等化合物,但是此類催化劑的催化活性普遍較低, MDC 的收率比較低,一般只有 20%~ 50%,產(chǎn)物復(fù)雜,分離困難,并且一般使用毒性較大的有機(jī)溶劑。 圖 9 MPC 和甲醛縮和合成 MDC 在 MPC 和甲醛縮和合成 MDC 的研究過(guò)程中,高效催化劑和優(yōu)良溶劑的選擇是最為關(guān)鍵的一步,國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究。為了實(shí)現(xiàn)在常壓等溫和條件下反應(yīng)耦合法合成苯氨基甲酸酯,高俊杰等 [39—40]制備出新鮮的 NaOCH3 催化劑,在常壓反應(yīng)條件下,
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