【正文】 H2 N H 3R N H 2R 2 N HR 3 NR 4 N XR 4 N O HA r N R 2A r N H 2A r 2 N HA r N H R芳胺伯 胺 （ 胺 ）仲 胺叔 胺176。 R － C H － + NH OO + N a O H [ R － C H ＝ NOO] N a + +稀 醇 式 鹽C H 3 N O 2 C H 2 ＝ + NO HO H + C H3 － + NOO 討論 （ 3）含有活潑氫的硝基化合物可以發(fā)生活潑亞甲基的一些反應（如 Michael反應） R C H 2 － N O 2 + C H 2 ＝ C H － A 堿 R C H － C H 2 C H 2 － AN O 2A ＝ － C O O C H 3 ， － C O C H 3 ， － C H O ， － N O 2 等C H 2 ＝ C － N O 2C H 3+ C H 3 － C H － C H 2 O C H 3N O 2N a O C 2 H 5 C H3 － C H － C H 2 － C － C H 2 O C H 3N O 2N O 2C H 3與 HNO2反應 —— 三類硝基烷的鑒別 R C H2N O2 H O N OR － C H － N O2N ON a O HR － C－ N O2N O（ 藍 色 ） （ 紅 色 ）R2C H N O2 H O N OR － C － N O2N OR（ 藍 色 ）N a O H（ － ）R3C N O2 H O N O（ － ）與羰基化合物縮合 （ 1）底物：含 α－ H的硝基化合物 條件：堿催化 （ 2）縮合過程是：硝基烷在堿影響下生成酸式負離子，是一種親核試劑，與羰基化合物發(fā)生類似縮合的反應。硝基甲烷、硝基乙烷和 2－硝基丙烷的 pKa值分別為： 、 R － C H － + NH OO R － C H ＝ + NO HO （ Ⅰ ） （ Ⅱ ）假 酸 式 （ 硝 基 式 ） 酸 式討論： （ 1） 條件：含 α－ H的硝基化合物 ， 無 α－ H的無互變異構 。 催化氫化， H2 / Ni。 ? 相對密度都大于 1，不溶于水而溶于有機溶劑 ? 液體硝基化合物常被用作溶劑 ? 有毒 硝基化合物的 化學性質 ? 脂肪族硝基化合物的化學性質 ? 還原 ? 酸性與互變異構 ? 與 HNO2反應 ? 與羰基化合物縮合 ? 芳香族硝基化合物的化學性質 ? 還原反應 ? 硝基對取代基的影響 ? 影響鹵素的活潑性 ? 影響酚的酸性 化學性質 R C NOOHH還 原互 變 異 構 及 酸 性與 羰 基 的 縮 合 （ 如 M i c h a e l 反 應 ）與 亞 硝 酸 反 應 等硝基化合物還原 R － N O 2 [ H ] R － N H 2常用還原體系： 1176。它的命名類似于鹵代烴。 硝基化合物 ? 硝基化合物的 命名 和 結構 ? 硝基化合物的 物理性質 ? 硝基化合物的 化學性質 硝基化合物的命名 硝基化合物通式為 R— NO2(或 Ar— NO2)。 7． 理解重氮甲烷的結構 、 性質及烯胺的反應 8． 理解重要的分子重排反應的實例 。 5． 了解季銨鹽 、 季銨堿的性質和應用 ， 初步了解偶氮染料 。 3． 熟練掌握胺的性質及胺的堿性強弱次序 ， 理解影響胺的堿性強弱的因素 。 分子重排 基本要求 1． 熟悉硝基化合物的性質 、 制法以及重要代表物 。 胺 167。第十四章 含氮化合物 167。 硝基化合物 167。 重氮和偶氮化合物 167。 2． 掌握胺的分類 、 命名 、 結構和制法 。 4． 掌握區(qū)別伯 、 仲 、 叔胺的方法及氨基保護在有機合成中的應用 。 6． 掌握重氮鹽的性質及其在有機合成上的應用 。 167。結構上可看作烴的一個或多個氫原子被硝基取代。 硝基化合物的結構 CH3NO2： N－ O鍵的鍵長均為 一般 N－ O為 ， N＝ O為 極性很大：硝基甲烷 μ ＝ ， ph－ NO2μ ＝ R NOOR NOOR NOO 物理性質 ? 沸點比相應的鹵代烴高 ? 芳香族硝基化合物 ? 一硝基化合物為高沸點的液體 ? 一般為結晶固體，無色或黃色 ? 有的具有強烈的苦杏仁香味 ? 多硝基化合物在受熱時易分解而發(fā)生爆炸。 酸性還原體系， Fe、 Zn、 Sn和鹽酸； 2176。 酸性與互變異構 和硝基相連的 α碳上的氫體現(xiàn)出較強的酸性。 討論 （ 2）硝基化合物的酸式結構比酮的稀醇式結構穩(wěn)定。 C H 3 N O 2 + 3 H － C － HOO H H O C H 2 － C － N O 2C H 2 O HC H 2 O H[ H ]H O C H 2 － C － N H 2C H 2 O HC H 2 O H三 羥 甲 基 硝 基 甲 烷 三 羥 甲 基 甲 胺C H 3 N O 2+( C H 3 ) 2 N C H O C 5 H 1 1 N H 2 ( C H 3 ) 2 N C H ＝ C H － N O 2 8 3 ％討論： 還原反應 N O2 1 ) Z n , H C l2 ) O H N H 2N O2N a A s O3NNOF e , N a O HNNZ n + N a O HN HN HF e , H C lZ n , H2ON OZ n + N H4C lN H O HN H2F e , o r S n + H C lF e , o r S n + H C l不同的還原條件可以得到一系列的中間體還原產(chǎn)物 影響鹵素的活潑性 C lN O2+ O HN a H C O3 溶 液1 3 0 ℃N O2O N aH+N O2O HC lN O2N O2+ O HN a H C O3 溶 液1 0 0 ℃N O2N O2O N aH+ N O2N O2O HC lN O2N O2O2N+ O HN a H C O3 溶 液3 5 ℃N O2N O2O2NO N aH+ N O2N O2O2NO HC lN O 2N O 2O 2 N+ 2 N H 3N O 2N O 2O 2 NN H 2+ N H 4 C l原因：吸電子誘導效應和共軛效應 C l+ NOO δ +C l + NOO δ +硝基影響酚的酸性 化 合 物p K aO HN O 2O HN O 2N O 2O 2 NO H9 . 8 9 7 . 1 5 0 . 3 8167。123176。（ 胺 ）（ 胺 ）脂肪胺季 銨 鹽季 銨 堿命名 簡單胺 烴基名 ＋ 胺字 。 C H 2 N HH 2 N C H 2 C H 2 N H 2N苯基苯甲胺 乙二胺 復雜的胺 看作是烴的衍生物來命名 C H 3 C H C H C H 2 C H C H 2 C H 2C H 3N H 2 C H 32 ， 5 － 二 甲 基 － 3 － 氨 基 庚 烷 H 2 N C O C 2 H 5O對氨基苯甲酸乙酯 季銨鹽 (堿 )以銨的衍生物命名 ( C 2 H 5 ) 4 N + C l 氯 化 四 乙 銨 ( C H 3 ) 2 N + ( C 2 H 5 ) 2 O H 氫 氧 化 二 甲 二 乙 銨N + C H 3 O H C H 2 C H 2 O HC H 3C H 3氫氧化 (2羥乙基 ) 三甲銨 (俗名膽堿 ) 胺的結構 N： 1S22S22P3 sp3 雜化 氨和胺：棱錐形，鍵角約 l09176。 ，三甲胺為 l08176。 ∠ HNH 176。 ∠ HNC 176。 ； ?H－ N－ H平面與苯環(huán)平面交叉的角度為 176。 NHH胺的對映異構 理論上， N 可以是手性的，有對映體存在；實際上，簡單胺的兩種棱錐形能壘相當?shù)停s 2 1KJ/mol，可以迅速相互轉化，對映體尚未被分離出來。 C H 3N +H 5 C 2 C H2 C H = C H 2p hC H 3N +C 2 H 5C H 2 = C H C H 2p h胺的物理性質 p84 自學要求： （ 1）與結構類似的其它有機物相比較； （ 2）找出引起差異的原因。 N— H的化學位移變化較大 δ 值為 ～ 核滋共振譜 胺的化學 性質 ? 胺的酸堿性 ? 堿性 脂肪胺的堿性大小 、 芳胺的堿性大小 ? 酸性 ? 胺的親核性 ? 烴基化 ? ?；磻?一般酰基化反應 、 磺酰化反應 ? 與亞硝酸作用： 脂肪胺與 HNO2的反應 、 芳胺與 HNO2的作用 ? 胺的氧化 ? 季銨鹽及其反應 ? 季銨鹽 與 相轉移催化劑（ PTC） ? 季銨堿及徹底甲基化反應 ? 芳胺的特性反應 ? 氧化反應 、 鹵代反應 、 磺化作用 、 硝化 胺的反應 R NHHA r芳 環(huán) 的 反 應堿 性親 核 性 ： 烴 基 化 、 酰 基 化 、 與 H N O 2 反 應質 子 化 作 離 去 基 團 ： 去 烴 基 化 、 H o f m a n n 消 去堿性 討論： 1）分離提純某些胺 胺鹽結晶形固體，易溶于 H2O和 C2H5OH。 R N H 2 + H X R N H 3 + X O H R N H 2普魯卡因： ( C 2 H 5 ) 2 N C H 2 C H 2 O CON H 2HC l +2）胺的堿性強弱 R N H 3 + H 2 OK aR N H 2 + H 3 + OK a ＝[ R N H 2 ] [ H 3 + O ][+R N H 3+]堿性越強， Kb越大， pKb越小， 共扼酸越弱， Ka越小， pKa越大 Ka Kb＝ Kw Kw＝ 10－ 14 p440表 14－ 2 脂肪胺的堿性大小 ① 氣相 原因：電子效應 ② 在溶液中 原因：電子效應 +溶劑化作用 +空間效應 芳胺的堿性大小 ① 芳胺的 Kb比脂肪胺小 原因： p－ π共軛 ② 在芳胺中以第一胺的堿性最強 ③ 取代芳胺的堿性，取決于取代基的性質 p－ NO2C6H4NH2 C6H5NH2 p－ CH3C6H4NH2 Kb 10－ 13 10－ 10 10－ 9 酸性 伯、仲胺中 N— H鍵可電離， R 2 N H R 2 N