【文章內(nèi)容簡介】 要 產(chǎn) 物C H 3 C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 3 C H 2 ＝ C H 2 + ( C H 3 ) 2 N C H 2 C H 2 C H 3主 要 產(chǎn) 物① C H 3 I過 量② A g 2 OH 2 O③ 1 0 0 ℃測定胺的結(jié)構(gòu) 1） 根據(jù)反應(yīng)過程中消耗碘甲烷的物質(zhì)的量確定胺的類型； 2） 根據(jù)脫落烯烴的結(jié)構(gòu) ， 推測胺的碳骨架 。 3） 脫落規(guī)律： A、 甲基最牢； B、 乙基先落 ， 然后其它基團； C、 生成 Hofmann烯烴 。 試利用徹底甲基化和 Hofmann消除確定 2甲基氫化吡咯結(jié)構(gòu) 的反應(yīng)過程和所用試劑。 NHC H 3過 量 C H 3 IN C H3H 3 C C H 3+I 濕 A g 2 ON C H3H 3 C C H 3+ O H NH 3 C C H 3過 量 C H 3 I 濕 A g 2 O+ ( C H 3 ) 3 N + H 2 O討 論C H 3N H 21 ) C H 3 I ( 過 量 )2 ) 濕 A g 2 OA BC H 3+ N ( C H3 ) 3A O HC H 3 + N ( C H 3 ) 3 BNC H3H2 C H3INC H3H3C C H3+IA g2OH2O NC H3H3C C H3+O H NC H3H3C C H3C H3INC H3H3CC H3C H 3+IA g2OH2O NC H3H3CC H3C H 3+O HC H3+ ( C H3)3N氧化反應(yīng) （ 1）氧化成對苯醌 N H 2N a 2 C r 2 O 7H 2 S O 4 , 1 0 ℃OO氧化體系： Na2Cr2O7 + H2SO MnO2 + H2SO4 （ 2）氧化成硝基化合物 N H 2N O 2N O 2C F 3 C O O O HN O 2N O 2N O 2氧化體系：羧酸的過氧酸 （ 3）芳胺的去氫氧化 N ＝ NN a B O 3H O A cN H 2偶 氮 苯N ＝ NOH 2 O 2C H 3 C NN H 2氧 化 偶 氮 苯鹵代反應(yīng) N H 2+ 3 B r 2 ( H 2 O )N H 2B rB rB r+ 3 H B r制取一溴苯胺 ，需將苯胺乙酰化使氨基的活性減小。 N H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3B r 2干 C H 3 C O O HN H C O C H 3B rH 2 OO H 或 H +N H 2B r芳胺的鹽，溴代時得間位產(chǎn)物 N H 2 N H3 H S O 4B r 2H 2 S O 4+N H 3 H S O 4 B r+N a O HN H 2B r磺化作用 N H 2 N H3 H S O 4－ H 2 OH 2 S O 4+1 8 0 ~ 1 9 0 ℃N H S O 3 H[ ]N H 3S O 3 +內(nèi) 鹽產(chǎn)物中因含有酸性和堿性兩種基團，在分子內(nèi)即可成鹽，故稱為內(nèi)鹽。 磺胺藥是對氨基苯磺酰胺類化合物 N H C O C H 3H O S O 2 C l8 0 ℃N H C O C H 3S O 2 C lR N H 2N H C O C H 3S O 2 N H R稀 H C lN H 2S O 2 N H R硝化 芳胺對氧化劑的敏感，硝化前必須先把氨基保護起來 N H2N O2N H C O C H3N H C O C H3N O2H N O3H2S O4+N H C O C H3N O29 0 % 少 量H2O / H++ C H 3 C O O H 水解產(chǎn)生的鄰硝基苯胺，因其分子內(nèi)氨基的 H 與硝基的O 形成氫鍵，可以隨水蒸汽餾出，從而與對硝基苯胺分開。 鄰硝基苯胺 N H C O C H 3H 2 S O 4N H C O C H 3S O 3 HH N O 3H 2 S O 4N H 2N O 2濃N H C O C H 3S O 3 HN O 2H 2 O用不同的反應(yīng)溶劑體系來控制鄰位和對位產(chǎn)物的組成 N H C O C H 3H N O 3 C H 3 C O O HH N O 3( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3N O 2N H C O C H 3N O 2間硝基苯胺 用濃硝酸和濃硫酸的混酸直接進行硝化得到 N H 3 H S O 4 +N a O HN H 2H 2 S O 4濃H 2 OH N O 3 ( 混 )N H 3 H S O 4 N O 2+N H 2N O 2胺的制法 ? 氨的烴基化 ? 飽和碳原子的取代 ? 鹵代苯的取代 ? 含氮化合物的還原 ? 硝基化合物的還原 ? 腈 、 酰胺、肟的還原 ? 還原氨化 ? 伯胺的特殊制法 ? Hofmann降解 ? Gabriel合成法 飽和碳原子的取代 C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 B r + N H 3 ( 液 ) 2 5 ℃2 4 h r s C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 N H 2 + [ C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 ] 2 N H4 5 % 4 3 %C 6 H 5 N H 2 + C 6 H 5 C H 2 C l9 0 ~ 9 5 ℃N a H C O 3 , H 2 O4 h rC 6 H 5 N H C H 2 C 6 H 58 5 ~ 8 7 %N H 3 R XS N 2R N H 2R X R X R XR 2 N H R 3 N R 4 N + X 若制備 1o胺，如何避免過度烷基化 ？ 鹵代苯的取代 芳環(huán)上鹵素鄰對位有硝基等強吸電子基團存在時易發(fā)生親核取代反應(yīng)。 C lN O 2N O 2O 2 N+ 2 N H 3N O 2N O 2O 2 NN H 2+ N H 4 C l 氯苯和溴苯在液氨中它們能與強堿 KNH2(或 NaNH2)作用，鹵素被氨基取代生成苯胺。 B r+ K N H 2N H 3 ( l )－ 3 5 ℃N H 2+ K B r討論： （ 1） 反應(yīng)體系： KNH2－ NH3（ 液 ） 、 NaNH2－ NH3（ 液 ） （ 2）反應(yīng)過程：消除－加成的苯炔歷程 B rH+ N H 2－ N H 3 B r + B r 苯 炔+ N H 2N H 2 N H3 N H 2 + N H 2（ 3） 苯炔的結(jié)構(gòu) s p 2s p 2 苯環(huán)上的 π電子云不能與 sp2軌道重疊，因此，苯炔的穩(wěn)定性很小，反應(yīng)性很強。 氨基的取代位置 C H 3B r K N H 26 4 %C H 3N H 2C H 3N H 2+4 9 % 5 1 %C H 3B rK N H 26 4 %C H 3N H 2C H 3N H 2C H 3N H 2+ +5 6 % 2 2 % 2 2 %C H 3B rK N H 23 5 %C H 3N H 2C H 3N H 2+6 2 % 3 8 %O C H 3B r N a N H 2O C H 3N H 2硝基化合物的還原 N H 2N O 2 [ H ]討論： （ 1） 還原體系： A. Zn、 Sn、 Fe +酸 （ HCl、H2SO CH3COOH） ； B. H2 / Pt N H 2N H 2N O 2N O 2F e + H C l9 0 %（ 2）選擇性還原 常用還原體系： (NH4)2S（ 或 NH4SH ） + H2O－ EtOH；Na2S + H2O； SnCl2 + HCl 選擇性還原 N H 2N O 2N O 2N O 27 0 ~ 8 0 %N H 4 S HNa2S、 NH4SH還原烷基對位的硝基； SnCl2 + HCl還原烷基鄰位的硝基。 N H 2N O 2C H 3N O 2N O 2C H 3S n C l 2 + H C lN H 4 S HN O 2N H 2C H 3腈、酰胺、肟的還原 [ H ]R － C N R － C H2 N H 2還原體系：（ 1） LIAlH4（ 2） Na + EtOH（ 3） H2－ Ni 腈的還原 酰胺的還原 R － C － N R 39。 2OR － C H 2 N R 39。 2L i A l H 4 （ R 39。＝ H 、 烷 基 、 芳 基 ）肟的還原 [ H ]R － C H ＝ N O H R － C H2 N H 2還原體系：（ 1） LIAlH4；（ 2） H2－ Ni 還原氨化 R C H O + N H 3 － H 2 O [ R C H ＝ N H ] H 2 / N i R C H 2 N H 2R 2 C O + N H 3 － H 2 O [ R 2 C ＝ N H ] H 2 / N i R 2 C H N H 2討論： 1）主要用于合成氨基在仲碳原子上的胺，相應(yīng)的仲鹵代烴與氨作用易生成烯烴。 N H 3H 2 / N iC H 3 ( C H 2 ) 2 C O C H 3 C H 3 ( C H 2 ) 2 C H C H 3N H 28 8 ~ 9 1 %N H 3H 2 / N i 4 4 ~ 5 2 %C 6 H 5 C O C H 3C 6 H 5 C H C H 3N H 22）制備仲胺和叔胺。 + H 2 / N iO H 2 N C H 3 N H C H 3C H O + H N ( C H 3 ) 2 H 2 , N i C H 2 N ( C H 3 ) 23）可用 LiAlH NaBH4還原亞胺。 Hofmann降解 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 C O N H 2 B r 2 , O H8 8 % C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 N H 2 + C O 32 N HOON a O C l + N a O H8 4 %C O O N aN H 2R C N H 2O B r2 , N a O H H 2 O R N H2Gabriel法 CN HCOOK O H CN KCOOR X CN RCOOH2O / O H C O O N aC O O N a+ R N H 2討論： 1）鄰苯二酰亞胺分子中亞氨基上的 H受兩個?；挠绊懹腥跛嵝裕?pKa≈ 9），被金屬離子取代生成鹽，后者與 RX等烴基化試劑發(fā)生 SN2反應(yīng)，生成 N— 烷基鄰苯二酰