【正文】 chalcones ： C環(huán)是開裂狀態(tài) （編號(hào) P200） OH O 黃烷、黃烷醇 flavan–3–ols ： C環(huán)上無羰基 O OH 1′ 2′ α β 花色素 anthooganidins ： C環(huán)上無羰基，且 C環(huán) O原子是陽離子狀態(tài) 山酮 ( 雙苯吡酮類 ) xanthones ： C環(huán)與 B環(huán)駢合 O+ O O 1雙黃酮（醇） biflavonoids ： 二個(gè)黃酮（或黃酮醇）聚合在一起 12 、二氫異黃酮 、二氫查爾酮 木糖 Dxylose (DXyl) 二、黃酮苷類化合物：黃酮類化合物多以苷的形式存在，由于苷元不同，以及糖的種類 、數(shù)量、連接位置和連接方式的不同，形成數(shù)目眾多、結(jié)構(gòu)各異的黃酮苷類化合物。第五章 黃酮類化合物 Flavonoids 第一節(jié)：概述 第二節(jié)：結(jié)構(gòu)與分類 第三節(jié)：理化性質(zhì) 第四節(jié)：提取與分離 第五節(jié)：檢識(shí) 第六節(jié)：結(jié)構(gòu)研究 第七節(jié)；中藥實(shí)例 一、黃酮 A B C O O 1 2 3 4 5 6 7 8 1′ 2′ 3′ 4′ 5′ 6′ （ 3） 具有 C6 — C3 — C6通式；泛指兩個(gè)苯環(huán)（ A和 B 環(huán)） 通過三個(gè)碳原子相互連接而成的一系列化合物。 廣泛存在于自然界，重要的天然有機(jī)化合物，生理活性多種多樣 第一節(jié)： 概述 （ 1） 黃色帶有酮基化合物 （ A B C 環(huán)） （ 2） 2 —苯基苯駢 ?吡喃酮 （ 苯駢 ?吡喃酮：色原酮） 存在形式：苷、苷元 分布于菊科、豆科，等 植物體內(nèi)花、葉、莖 三、分布 二、生物合成途徑 是復(fù)合型的，既分別經(jīng)莽草酸途徑和乙酸 丙二酸途徑。 組成黃酮苷的糖類主要有： （一） 單糖類 Dglucose ( Dglc) Dglucaronic acid (DgluA) 鼠李糖 LRhamnose (LRha) 半乳糖 Dgalactose (DGal) 甘露糖 Dmannose (DMan) 阿拉伯糖 LArabinose (LAra) 槐糖 sophorose （ glc ? 1?2 glc） 龍膽二糖 gentiobiose （ glc ? 1 ?6 glc） 蕓香糖 rutinose （ rha ? 1 ?6 glc） 新橙皮糖 neohesperidose（ rha ? 1 ?2 glc） （二） 雙糖類 （三） 連接位置：單糖連接在 C7， 3及 4’位； 雙糖連接在 C3， 7位 碳苷連接在 C6， 8位 第三節(jié) ： 理化性質(zhì) 性狀（形態(tài)）：多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無定形粉末 （黃酮苷類） 。 一、物理性質(zhì) O O （ 3） 堿性下，黃色加深 （ 1） 顏色與分子中是否存在交叉共軛體系有關(guān) 黃酮（醇） 灰黃 黃色 異黃酮 無色 二氫黃酮（醇） 白色 橙酮、查耳酮 黃 橙黃色 顏色： （ 2） 在黃酮（醇） 7 、 4′引入 OH 、 OCH3 等助色團(tuán)，促進(jìn) 電子移位、重排，化合物的顏色加深 （ 4） PH不同而顏色改變， PH〈 7顯紅色， PH=，PH〉 ，例如：矢車菊苷。 旋光性： 黃酮 黃綠色熒光 黃酮 醇 亮黃色 3－Ｏ－甲基化或成苷 暗棕綠色熒光 , 查耳酮 棕黃色 異黃酮 紫色 苷元：親脂性 易溶 MeOH 、 EtOH 、 Et2O；難溶于水 ：平面型分子 難溶于水： 黃酮（醇）、查耳酮 非平面型分子 溶解度稍大： 二氫黃酮（醇） 離子型分子 具有鹽的通性，水溶性大 ：花青素 H H R O O 苷元 溶解度：取決于存在狀態(tài) 苷 ：親水性 易溶熱水、甲醇、乙醇； 難溶 CHCl3 : 3OH7OH極性 3OGlc7OGlc (水溶性） O O OH HO ‥ ‥ P∏共軛 7 、 4′OH 酸性強(qiáng) 7 、 4′— 二 OH ＞ 7 或 4′— OH ＞ 一般 phOH ＞ 3或 5OH 二、化學(xué)性質(zhì) 6. 酸堿性： 以黃酮為例： ：酸性 5% NaOH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 % NaOH 與濃 H2SO4 , HCl 反應(yīng)呈特殊顏色 堿性 堿性很弱，只與強(qiáng)酸成 鹽 生成鹽極不穩(wěn)定，加水分解 ? O O ‥ H+ OH O + X O O ‥ [H] Mg + HCl O+ O 紅色 黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）： 顯橙紅～紫紅色 查耳酮、橙酮、兒茶素： （ —） 陰性 ? 檢查：樣品 /甲醇 + Mg粉 +3d 濃 HCl 1—2分鐘 顯色 還原反應(yīng) 三 、 顯色反應(yīng) 1）鹽酸鎂粉反應(yīng) 注意 當(dāng)樣品是花青素、部分橙酮、查爾酮時(shí)：空白 對(duì)照實(shí)驗(yàn) 樣品為植物粗提物時(shí)：觀察升起的泡沫 ? 選擇性還原 二氫黃酮 —紅 ~紫色 其它黃酮類化合物均不顯色 ,可以與之區(qū)別 ? 二氫黃酮可與 磷鉬酸試劑反應(yīng)呈現(xiàn)棕褐色 , 2） 四氫硼鈉反應(yīng)（ NaBH4） 操作： 樣品乙醇液＋ 2％等量的 四氫硼鈉，一分鐘后加 入濃鹽酸或濃硫酸數(shù)滴。吸附能力取決于 H 鍵能力的大小 ◆ 特點(diǎn)：吸附容量高 （ 1） 苷元相同時(shí)，連糖愈多，吸附力愈差 吸附能力：苷元 ＞ 單糖苷 ＞ 雙糖苷 ＞ 叁糖苷 洗脫順序： 苷元 ＜ 單糖苷 ＜ 雙糖苷 ＜ 叁糖苷 （ 2） 母核羥基數(shù)目愈多，吸附力愈強(qiáng) （ 3） 與形成 H鍵基團(tuán)的位置有關(guān)，若所處位置易于形成分子 內(nèi) H鍵，吸附力減小 4′ 、 7 OH ＞ 3′、 4′OH ＞ 7OH 聚酰胺柱色譜分離特點(diǎn)： ◆ 洗脫劑洗脫能力： 水 ＜ MeOH ＜ Me2CO ＜ NaOH ＜ MF ＜ DMF （ 4） 分子中芳香核共軛雙鍵多者，易被吸附 查耳酮 ＞ 二氫黃酮 （ 5）