【正文】 是低的。OO ROH OR羰基化合物及酯的雙分子還原偶聯(lián) 碳基化合物及酯的雙分子還原偶聯(lián)是合成 α二醇及 α羥酮的重要方法。 C H O+ H C H O N a O HM W , 2 5 m inCH 2 OH90% OR 1( H ) R 2+ OR 1( H ) R 2R 1( H ) R 2R 1( H ) R 2O H O HRO R 39。 CH 3 C H O + 3 H C H O C C H OO H C C H OC H OC a ( O H ) 2 C a ( O H ) 2H C H OC CH 2 OHH O H 2 C CH 2 OHCH 2 OH 微波能加速 Cannizzaro反應。 CHOCHO+ H C H ON a O HCH 2 OHCH 2 OH64% 在氫氧化鈣存在下，甲醛和乙醛反應合成季戊四醇。 在合成上有意義的是反應的一個組分通常是甲醛，它易被氧化成甲酸，而另一組分的醛被還原成醇。用濃堿在 低于室溫下處理呋喃甲醛，即可方便地制得呋喃甲醇。對環(huán)上帶有烷基、鹵素、羥基、甲氧基和硝基的芳醛，在反應中，這些取代基均不受影響。但是，由于本合成法不需特殊試劑及設備，操作手續(xù)十分簡便，因此仍有一定的實用價值。在反應中，一分子醛被還原，另一分子的醛被氧化。該方法已廣泛用于天然產物的合成。 CHOi P r O H / ( i P r O ) 3 AlM W , 2 m inCH 2 OH84% S或 R型聯(lián)萘酚與氫化鋁鋰形成的手性試劑，可使芳基烷基酮及 α,β不飽和酮進行不對稱還原。 對硝基苯甲醛與異丙醇鋁于室溫下作用，定量生成對硝基苯甲醇。一船情況下，用本法還原醛、酮產率是好的。這個反應相當于 Oppenauer氧化 的逆向反應。 9Borabicyclo[]nonane or 9BBN is an anoborane pound and used in anic chemistry as a hydroboration reagent. It can be prepared from 1,5cyclooctadiene and a boranedimethyl sulfide plex, using dimethoxyethane as the reaction solvent 9BBN is more stable than other boranes in the pure state, but not in solution. This is due to the formation of hydridebridged dimers in the solid state. OC H 3O O C H 39 B B N / T H F / O CH O C H 2 CH 2 NH 2O HC H 3O O C H 3 將化學計算量的 9BBN的四氫呋喃溶液滴加到 3甲基 4乙氧碳基環(huán)己烯 2酮中還 原反應迅速發(fā)生，可生成 95％產率的醇。 在二甲氧基乙烷中，由硼氫化鈉與氯化鋅反應生成的硼氫化鋅，可將下列化合物中的碳基還原，而內酯環(huán)不受影響。 當 α,β不飽和酮及飽和酮共存于同一分子中時，可以 優(yōu)先還原飽和酮 ，提供了在 α,β不飽和酮存在下飽和酮的選擇性還原。 O 2 N CHON a B H 4m e t h a n o lO 2 N CH 2 OHN a B H 4m e t h a n o lOO O C H 3O HO O C H 3采用微波輻射，用硼氫化鈉 —鋁體系能快速地將酮還原成醇。 用硼氫化鈾還原醛、酮，不但選擇性好，一些易還原基團 (如 － NO－ CN等 )的存在可以 不受影響 ，而且操作簡便、安全， 不需無水要求 。 2溴 4,4二苯基環(huán)己酮懸浮在無水乙醚中，在室溫下用氫化鋁鋰還原， 以產率 93％生成反式 2溴 4,4二苯基環(huán)己醇。用氫化鋁鋰作還原劑，反應在嚴格的無水條件下，在非質子性溶劑 (如乙醚、四氫呋喃或二氯甲烷 )中進行。 氫化鋁鋰是最常用的還原劑，它不但能還原 醛、酮 ，甚至也能還原 羧酸成相應的醇。 CH 3 O C H 3O O N a H C O3 / N a S 2 O 41 , 4 d io x o n e , 8 5 C , 3 h CH 3 O C H 3O H O92% 在乙醇中，于堿性條件下，二氧化硫脲能還原芴酮成相應的醇。 OCH 3 C H 2O HCH 3 C H 2M g / C a C l 2 / T H Fr . t . 1 5 m in95% 用硫代硫酸鈉和二氧化硫脲還原 硫代硫酸鈉、二氧化硫脲是十分有效而經濟的試劑，它能還原各種酮成相應的醇。 鋅粉／二氯化鉆、鋅粉／二氯化鎳或鋅粉／四氯化鈦均能將醛、酮還原成醇。 2—辛醇的合成。[ H ]用金屬還原劑還原 醛、酮可被多種金屬還原劑還原成醇。 R CHO1 M P / H 2 / R u C l 2 ( P P h 3 ) 3b e n z e n eR CH 2 OH100% 0 . 4 M P / H 2 / R u C l 2 ( P P h 3 ) 3C H 3O2 5 C , 1 8 hC H 3O H97% 二、醛酮的化學還原 OR ( H ) R 39。所用的催化劑是釕、銠、銥等金屬的絡合物。 用鉑和氧化鋁作催化劑，在 70℃ 進行催化氫化時，可供酮基選擇性還原，而酯基不被還原。 C H OOOC u OCr 2 O 3 /H 2 , 3 0 M P a1601 7 5 C , 1 , 4 d io x o n eOOO H 一般而言，用催化氫化法對有其他易被還原的官能團存在下的醛、酮的選擇性還原是比較困難的。 在乙醇中，用活性鎳作催化劑，于 25℃ 和 ，環(huán)己酮被迅速地還原成環(huán)己醇。 OR ( H ) R 39。 常用的催化劑有活性鎳、鈀、鉑、氧化鋁或氧化鉻與其他金屬 (如銅、鋅 )組成的復合催化劑。醌的還原是合成苯系及荼系鄰、對二元酚的方法。 羧酸及其衍生物的還原是合成伯醇的一種方法。醛、酮的還原可以采用多種方法：催化氫化法具有經濟、簡便的特點；化學還原法是廣為應用的方法，新的還原劑層出不窮，使還原反應具有反應條件溫和、選擇性好的特點； 醛分子間的氧化 —還原反應是一種較特殊的合成某些醇的簡便的方法；醛、酮的雙分子還原法是合成 α—二醉的重要方法。第五章、醇和酚的合成 第一節(jié) 還原反應制備醇和酚 醇可以由多種含氧化合物如醛、酮、環(huán)氧化物、羧酸及其衍生物、酚、醌的還原而制得。 其中，以醛、酮的還原最為重要。 環(huán)氧化物可由烯與過酸反應而制得，因此，環(huán)氧化物的還原開環(huán)成醇的反應可看作烯烴間接加水的一種方法。酚的還原是合成環(huán)己醇的重要方法 ( )。 一、醛、酮的催化氫化 催化氫化法可以便醛、酮順利地還原成醇。 用活性鎳、鈀、鉑作為催化劑時，氫化反應可以在室溫 (或稍高 )和較低的氫氣壓力下進行； 而用氧化鉻組成的復合催化劑時．氫化反應往往要求在比較強烈的條件下進行。H 2c a t a ly s tO HR ( H ) R 39。 ON i/ H 2 / E t O H2 5 CO H 在 1， 4—二氧雜環(huán)己烷，用 CuO． Cr203作催化刑，需要在較高的溫度和壓力下還原胡椒醛成胡椒醇。但是，如能選擇適當?shù)拇呋瘎┘胺磻獥l件，選擇性還原還是可能的。 CH 3OOO C H 3 1 0 % P t / A l 2 O 3 , H 27 0 C , 1 hCH 3O HOO C H 3100% 均相催化氫化已成功地用于醛、酮的還原。 在強堿性條件下，用銠絡合物作催化劑，一些脂肪和芳香酮易被還原成相應醇。O HR ( H ) R 39。在六甲基磷酰三胺和質子溶劑 (如 tC4H9OH、 CH3OH)中，用堿金屬還原醛、酮，高產率地生成相應的醇。 CH 3 C H3OCH 3 C H3O HK / H M P T / t B u O He t h e r95% 活性鋅粉以及鋅粉與氯化物組成的復合體系能有效地將醛、酮還原成相應的醇。 CHOC H 3CH 3 C H 3C o C l 2 6 H 2 O / Z n / D M F / H 2 Or . t . 6 hCH 2 OHC H 3CH 3 C H 395% 金屬鎂與二氯化鈣在四氫呋喃中，能迅速將環(huán)酮還原成相應的醇。 硫代硫酸鈉（ Na2S2O3）在二氧雜環(huán)己烷中，碳酸氫鈉存在下，能對含有酮基和酯的化合物進行選擇性還原成相應的醇。 O+ SO 2 H 2 N + NH 2N a O H / E t O H9 0 CO H+ SNH 2NH 2用金屬氫化物還原 金屬氫化合物已被廣泛地用于還原醛、酮成酵。 由于氫化鋁鋰還原性極強，因此，對官能團的選擇還原比較差。還原反應是按氫負離子轉移的親核加成反應機理進行的，四個氫負離子均能被利用，最后生成烷氧基鋁鋰，經水解后即得到醇。 OBrC 6 H 5H 5 C 6 L iA lH 4 / e t h e rr . t .O HBrC 6 H 5H 5 C 6 硼氫化鈉是一種溫和的還原劑，它不但能在 乙醇 中，而且也能在相轉移催化劑存在下在 水 —有機兩相體系 中很好地還原醛、酮。 在甲醇中，用硼氫化鈉還原， 4硝基丁醛生成 4硝基丁醇； 4乙氧碳基環(huán)己酮還原成 4乙氧碳基環(huán)己醇。 C H 3ON a B H 4 / A lM W , 3 0 m inC H 3O H 硼氫化鈉對共軛醛、酮還原時，有一定比例的 1， 4加成產物。 N a B H