高等有機(jī)化工工藝學(xué)15含硫化合物-展示頁(yè)
2024-10-25 06:41本頁(yè)面
【正文】 + N H 2E tOS 黃原酸乙酯單鉀鹽易由氫氧化鉀與二硫化碳在乙醇中反應(yīng)制得。本法合成伯硫醇及仲硫醇均得滿(mǎn)意結(jié)果。 羧酸硫醇酯可由硫代乙酸鉀與鹵代烴或磺酸酯制得；亦可由硫代乙酸與環(huán)氧乙烷或烯酸加成制得。 氯化氫的醇溶液，氫氧化鉀的醇溶液是常用的試劑。 溴化芐與乙酰硫脲在乙醇中加熱，即生成芐硫醇。由于反應(yīng)在非水介質(zhì)中進(jìn)行，亦無(wú)需堿性試劑，因此本法特別適用于鹵代烴分子中帶有對(duì)水或?qū)A敏感基團(tuán)時(shí)合成相應(yīng)的硫醇。 鹵代烴與乙酰硫脲在乙醇中加熱，即能一步直接生成硫醇。 改良方法是在濃鹽酸或濃氫溴酸存在下，醇與硫脲直接反應(yīng)，可生成 5烴基異硫脲鹽，不必由醇先制備鹵代烷再進(jìn)行反應(yīng)。 將溴代烷滴加到加熱至 75℃ 的二縮三乙二醇及硫脲的混合物中，并控制反應(yīng)溫度在 130℃ 以下，待反應(yīng)物呈均相后，再滴人三縮四乙二胺，由于反應(yīng)放熱而自行回流。 而能與硫脲反應(yīng)的烴化試劑則為伯、仲、叔鹵代烴、 丙烯式鹵代烴、芐鹵，甚至某些活性芳鹵亦可應(yīng)用。 二、硫脲的烴化水解 硫脲極易發(fā)生烴化反應(yīng)生成 S— 烴基異硫脲鹽，進(jìn)一步用堿水解，即以良好產(chǎn)率 (40％一 90％ )生成硫醇。 將硫化氫通到乙醇鈉的乙醇液中，首先得到硫氫化鈉，繼而與 1,7二溴庚烷反應(yīng)，以 88％的產(chǎn)率生成 1,7庚二硫醇。 鹵代烴分子中存在羥基、烷氧基、氨基、羰基均無(wú)影響。 伯、仲鹵代烴或硫酸酯是常用的烴化試劑。第十五章 硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物 第一節(jié) 硫醇和硫酚 一、硫氫化鈉 (鉀 )的烴化 硫氫化鈉或硫氫化鉀的醇溶液與烴化試劑反應(yīng)，可生成硫醇。 硫氫化鈉 (鉀 )的醇溶液可由硫化氫通到氫氧化鉀的醇溶液 ,或由硫化氫通到醇鈉的醇溶液中制得。二鹵化物作烴化劑時(shí)，可生成二元硫醇。但若有硝基存在時(shí)，常被還原成氨基。 硫氫化鈉水溶液與對(duì)氯硝基苯共熱，待反應(yīng)完畢后加入乙酸中和，即得 69％產(chǎn)率的對(duì)氨基硫酚。 此法不僅是合成硫醇的良好方法，亦用于有機(jī)分析中的衍生物的制備，常用堿性試劑為氫氧化鈉水溶液或胺。 l,2二溴乙烷滴人到熱的硫脲乙醇溶液中，即迅速形成 S烴基異硫脲鹽，再與氫氧化鉀水溶液一起加熱回流，即水解成硫醇。 C2— C5的 1溴烷烴的產(chǎn)率為 68％一 79％。 呋喃甲醇與硫脲于鹽酸中室溫下反應(yīng)即生成異硫脲鹽，繼而與氫氧化鈉水溶液于室溫下水解，即生成呋喃甲硫醇。
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