【正文】 ol)。豚鼠（ guinea pig）、猿（ ape）和人不能合成 Vc，從能合成 Vc 的肝臟微粒 體中分離到合成 Vc 的三種酶，人和猿缺乏gulonolactone oxidase)。 內(nèi)酯在自然界中很普遍，如 L抗壞血酸 (Lascorbio acid)，又稱 VC (Vitam c)，就是 D葡萄糖酸的內(nèi)酯衍生物。 在氧化劑、金屬離子如 Cu2+、酶的作用下，單糖可以發(fā)生幾種類型的氧化： 第一章 蛋白質(zhì)的合成 7 圖 12 醛基氧化：糖酸 (aldonic acid) 伯醇基氧化：醛酸 (uronic acid) 醛基、伯醇基同時(shí)氧化：二酸 (alduric acid) 能被弱氧化劑 (如 Fehhing 試劑、 Benedict 試劑 )氧化的糖稱為還原性糖，所有的單糖都是還原性糖。還可利用溴水區(qū)分醛糖與酮糖。 糖醛反應(yīng) (與酸的反應(yīng) ) (1) Molish 反應(yīng) Molish 反應(yīng)可以鑒定單糖的存在。三者間的比例因糖種類而異。 因此，構(gòu)型與旋光性之間沒有必然的對應(yīng)規(guī)律，每一種物質(zhì)的旋光性只能通過實(shí)驗(yàn)來確定。 顯然，構(gòu)型不同旋光性就不同。 圖 3 甘油醛的構(gòu)型： 構(gòu)象： 由于分子中的某個(gè)原子 (基團(tuán) )繞 CC 單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)性的易變的空間結(jié)構(gòu) 形式，不同的構(gòu)象之間可以相互轉(zhuǎn)變，在各種構(gòu)象形式中，勢能最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象是優(yōu)勢對象。 圖 5 葡萄糖的變旋 構(gòu)型與構(gòu)象 構(gòu)型： 分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的較定的立體結(jié)構(gòu)，如 D甘油醛與 L甘油醛， D葡萄糖和 L 葡萄糖是鏈狀葡萄糖的兩種構(gòu)型，?D葡萄糖和 ?D葡萄糖是環(huán)狀葡萄糖的兩種構(gòu)型。將 ?D(+)葡萄糖與?D(+)葡萄糖分別溶于水中，放置一段時(shí)間后，其旋光率都逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?+?C。），從吡啶溶液中結(jié)晶出的 D— glucose 稱為β D（ +） glucose（ [α ]20D=+176。 幾種重要的單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu) (1) 丙糖： D甘油醛 二羥丙酮 第一章 蛋白質(zhì)的合成 4 (2) 丁糖： D赤鮮糖 D赤鮮酮糖 (3) 戊 糖： D核糖 D脫氧核糖 D核酮糖 D木糖 D木酮糖 (4) 己糖： D葡萄糖 (?型及 ?型 ) D果糖 (5) 庚糖： D景天庚 酮糖 變旋現(xiàn)象 在溶液中，糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu) (?、 ?)之間可以相互轉(zhuǎn)變，最后達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，稱為變旋現(xiàn)象。轉(zhuǎn)化方法： ① 畫一個(gè)五員或六員環(huán) ② 從 氧原子右側(cè)的端基碳 (anomerio carbon)開始，畫上半縮醛羥基，在 Fischer 投影式中右側(cè)的居環(huán)下，左側(cè)居環(huán)上。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)一般用 Havorth 結(jié)構(gòu)式表示： 用 FisCher 投影式表示環(huán)狀結(jié)構(gòu)很不方便。 單糖分子中的羥基能與 醛基或酮基可逆縮合成環(huán)狀的半縮醛 (emiacetal)。 差向異構(gòu)體 (epimer)：又 稱表異構(gòu)體，只有一個(gè)不對稱碳原子上的基因排列方式不同的非對映異構(gòu)體，如 D等等糖與 D半乳糖。 像甘油醛這樣具有旋光性差異的立體異構(gòu)體又稱為光學(xué)異構(gòu)體 (Cptical lsmer)，常用 D，L 表示。 這兩種立體異構(gòu)體在旋光性上剛好相反，一種異構(gòu)體使平面偏振光 (Plane polarized liyot)的偏振面沿順時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)，稱為右旋型異構(gòu)體 (dextrorotary)，或 D 型異構(gòu)體。 c. 用鈉、汞劑作用，生成山梨醇。 第一節(jié) 單糖 一、 單糖的結(jié)構(gòu) 單糖的鏈狀結(jié)構(gòu) 確定鏈狀結(jié)構(gòu)的方法（葡萄糖）： a. 與 Fehling 試劑或其它醛試劑反應(yīng)，含有醛基。一些細(xì)胞的細(xì)胞膜表面含有糖分子或寡糖鏈，構(gòu)成細(xì)胞的天線，參與細(xì)胞通信。 (4) 細(xì)胞間識別和生物分子間的識別。 (3) 細(xì)胞的骨架。植物的淀粉和動(dòng)物的糖 原都是能量的儲存形式。 （ 2）寡糖： 26 個(gè)單糖分子脫水縮合而成，以雙糖最為普遍，意義也較大?，F(xiàn)在已經(jīng)這種稱呼并恰當(dāng)，只是沿用已久，仍有許多人稱 之為碳水化合物。 還可根據(jù)碳層子數(shù)分為丙糖 (triose)，丁糖 (terose)， 戊 糖 (pentose)、己糖 (hexose)。 第一章 糖 一、 糖的概念 糖類物質(zhì)是多羥基 (2 個(gè)或以上 )的醛類 (aldehyde)或酮類 (Ketone)化合物，以及它們的衍生物或聚合物。 據(jù)此可分為醛糖 (aldose)和酮糖 (ketose)。 最簡單的糖類就是丙糖 (甘油醛和二羥丙酮 ) 由于絕大多數(shù)的糖類化合物都可以用通式 Cn (H2O)n 表示，所以過去人們一直認(rèn)為糖類是碳與水的化合物，稱為碳水化合物。 二、 糖的種類 根據(jù)糖的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目多少分為： （ 1）單糖：不能被水解稱更小分子的糖。 （ 3）多糖： 均一性多糖：淀粉、糖原、纖維素、半纖維素、幾丁質(zhì) (殼多糖 ) 不均一性多糖：糖胺多糖類 (透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等 ) （ 4）結(jié)合糖 (復(fù)合糖，糖綴合物， glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白 (蛋白聚糖 )、糖 核苷酸等 （ 5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 三、 糖類的生物學(xué)功能 (1) 提供能量。 (2) 物質(zhì)代謝的碳骨架，為蛋白質(zhì)、核酸、脂類的合成提供碳骨架。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁的主要成分，肽聚糖是細(xì)胞壁的主要成分。 細(xì)胞膜表面糖蛋白的寡糖鏈參與細(xì)胞間的識別。 第一章 蛋白質(zhì)的合成 2 紅細(xì)胞表面 ABO 血型決定簇就含有巖藻糖。 b. 與乙酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生具有五個(gè)乙?；难苌?。 圖 2 最簡單的單糖之一是甘油醛 (glyceraldehydes)，它有兩種立體異構(gòu)形式 (Stereoismeric form)，圖 。另一種異構(gòu)體則使平面偏振不的編振機(jī)逆時(shí)針編轉(zhuǎn)，稱左旋異構(gòu)體 (levorotary,L)或 L 型異構(gòu)體。 以甘油醛的兩種光學(xué)異構(gòu)體作對照，其他單糖的光學(xué)異構(gòu)構(gòu)與之比較而規(guī)定為 D 型或 L第一章 蛋白質(zhì)的合成 3 型。 鏈狀結(jié)構(gòu)一般用 Fisher 投影式表示：碳骨架、豎直寫；氧化程度最高的碳原子在上方， 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 在溶液中，含有 4 個(gè)以上碳原子的單糖主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)化后，羰基 C就成為一個(gè)手性 C 原子稱為端異構(gòu)性碳原子 (anomeric carbon atom)，環(huán)化后形成的兩種非對映異構(gòu)體稱為端基異構(gòu)體，或頭異構(gòu)體 (anomer)，分別稱為 ?型及 ?型頭異構(gòu)體。 Haworth 結(jié)構(gòu)式比 Fischer 投影式更能正確反映糖分子中的鍵角和鍵長度。 構(gòu)象式： Haworth 結(jié)構(gòu)式雖能正確反映糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但還是過于簡單，構(gòu)象式最能正確地反映糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它反映出了糖環(huán)的折疊形結(jié)構(gòu)。 從乙醇水溶液中結(jié)晶出的 D— glucose 稱為α D（ +） Glucose（ [α ]20D=+113176。）。原因就是葡萄糖的不同結(jié)構(gòu)形式相互轉(zhuǎn)變，最后，各種結(jié)構(gòu)形式達(dá)到一定的平衡，其中 ?型占 36%， ?型占 63%，鏈?zhǔn)秸?1%。 一般情況下，構(gòu)型都比較穩(wěn)定，一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變另一種構(gòu)型則要求共價(jià)鍵的斷裂、原子 (基第一章 蛋白質(zhì)的合成 5 團(tuán) )間的重排和新共價(jià)鍵的重新形成。 圖 13 吡喃型己糖構(gòu)象 構(gòu)型與旋光性 旋光性是分子中具有不對稱結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的一種物理性質(zhì)。 構(gòu)型是人為規(guī)定的，旋光性是實(shí)驗(yàn)測出的。 二、 單糖的物理化學(xué)性質(zhì) （一） 物理性質(zhì) 旋光性：是鑒定糖的一個(gè)重要指標(biāo) 甜度：以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn) 溶解性：易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等有面溶劑 第一章 蛋白質(zhì)的合成 6 （二） 化學(xué)性質(zhì) 變旋 圖 711 在溶液中，糖的鏈 狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu) (?、 ?)之間可以相互轉(zhuǎn)變，最后達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，稱為變旋現(xiàn)象。 只有鏈狀結(jié)構(gòu)才具有下述的氧化還原反應(yīng)。 (2) Seliwannoff 反應(yīng) 據(jù)此區(qū)分酮糖與醛糖。 氧化反應(yīng) 氧化只發(fā)生在開鏈形式上。 單糖氧化形成的羥基可以進(jìn)一步形成環(huán)狀內(nèi)酯 (Lactone)。分子量 ，它在體內(nèi)是一種強(qiáng)還原劑。缺乏抗壞血酸將導(dǎo)致壞血病 (scurvy)，齡齦 (gum)、腿部等開始出血，腫脹，逐漸擴(kuò)展到全身，柑橘類果實(shí) (citrus frait)中含有豐富的 Vc。 D葡萄糖被還原成 D葡萄糖醇，又稱山犁醇 (DSorbitol)。用糖精處理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后 能去除后味。 第一章 蛋白質(zhì)的合成 8 異構(gòu)化 在弱堿性溶液中， D葡萄糖、 D甘露糖和 D果糖，可以通過烯醇式相互轉(zhuǎn)化 (enediol intermediate) 圖 D葡萄糖異構(gòu)化為 D甘露糖后，由于其中的一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，又稱差向異構(gòu)化 (epimerization)。 磷酸糖酯及其衍生物是糖的代謝活性形式 (糖代謝的中間產(chǎn)物 )。 葡萄糖的核苷二磷酸酯，如 UDPG 參與多糖的生物合成。 糖脎反應(yīng) (親核加成 ) 糖脎反應(yīng)發(fā)生在醛糖和酮糖的鏈狀結(jié)構(gòu)上。 第一章 蛋白質(zhì)的合成 9 三、 重要的單糖 四、 重要的單糖衍生物 糖醇 糖醛酸 單糖的伯醇基被氧化成 COOH。 glucuronic acid βLiduronate 葡萄糖醛酸是肝臟內(nèi)的一種解毒劑，它與類固醇、一些藥物、膽紅素 (血紅蛋白的降解物 )結(jié)合增強(qiáng)其水溶性，使之更易排出體外。 常見的氨基糖有 D葡萄糖胺 (Dglucosamine)和 D半乳糖胺 (Dgalactosamine)。 第一章 蛋白質(zhì)的合成 10 糖苷 單糖的半縮醛羥基與其它分子的醇、酚等羥基縮合，脫水生 成縮醛式衍生物，稱糖苷Glycoside。半縮醛部分是 Gal，稱 Gal 糖苷。 糖苷物質(zhì)與糖類的區(qū)別：糖是半縮醛，不穩(wěn)定，有變旋；苷是縮醛，較穩(wěn)定，無變旋。 脫氧糖 重要的有 6脫氧 D甘露糖， L巖藻糖 (Lfucose)和 2脫氧 D核糖。 第二節(jié) 雙糖和三糖 雙糖在自然界中含量也很豐富，它是人類飲食中主要的熱源之一。如果 這些酶有缺陷的話，那么人體攝入雙糖后由于不能消化它就會出現(xiàn)消化病。最常見的雙糖消化缺陷是乳糖過敏，就是由于缺乏乳糖酶 (Lactose)，解決辦法就是乳糖酶處理食物或避免攝入乳糖。 結(jié)構(gòu)： 兩分子 ?葡萄糖， ?(14)糖苷鍵。 結(jié)構(gòu)： ?葡萄糖， ?果糖 ?， ?(12)糖苷鍵，無異構(gòu)體 蔗糖 [葡萄糖 ?， ?(12)果糖苷 ] 性質(zhì)： ① 無變旋現(xiàn)象 ② 無還原性 ③ 不能成脎 第一章 蛋白質(zhì)的合成 12 三、 乳糖 顧名思 義，主要存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中 結(jié)構(gòu)： ?半乳糖 ?(14)糖苷鍵 ?(或 ?)葡萄糖。 ?Lactose[半乳糖 ?， ?(14)葡萄糖苷 ] ?lactose[半乳糖 ?， ?(14)葡萄糖苷 ] 性質(zhì)： ① 有變旋現(xiàn)象 ② 具有還原性 ③ 能成脎 四、 纖維二糖 (cellobiose) 纖維素的降解產(chǎn)物和基基本結(jié)構(gòu)單位，自然界中不存在游離的纖維二糖 結(jié)構(gòu)： 兩分子 ?葡萄糖 ?(1， 4)糖苷鍵