【正文】 5 圖 小麥稈在熱解溫度為 300℃ 下的產(chǎn)物 分析 （ wt.%） 圖 小麥稈在熱解溫度為 400℃ 下的產(chǎn)物 分析 （ wt.%） 26 圖 小麥稈在熱解溫度為 500℃ 下的產(chǎn)物 分析 （ wt.%） 圖 小麥稈在熱解溫度為 600℃ 下的產(chǎn)物 分析 （ wt.%） 27 圖 小麥稈在熱解溫度為 700℃ 下的產(chǎn)物 分析 （ wt.%） 300℃熱解條件下： CO2的含量 在 ； 醛酮類 在 出現(xiàn)最小值 ； 芳香 類在 最大值 ； 醇類 物質(zhì)在 ； 脂類在 產(chǎn)物， 在 最低 ； 四個裂解時間均為出現(xiàn)酸類物 質(zhì)；雜環(huán)類物質(zhì)在 量最低；四個裂解時間均出現(xiàn)大量其他物質(zhì)，且在 ；烴類物質(zhì)含量相差不大。 下表為葵花稈在熱解溫度為 600℃，熱解時間為 ，下圖為其熱解離子流圖： 序號 保留時間 化合物名稱 面積 歸一化百分比 絕對質(zhì)量 mg 質(zhì)量百分比 1 Carbon dioxide 468481914 % % 2 Acetaldehy de 253131426 % % 3 Acetone 149219782 % % 4 Acetic acid, methy l ester 76868765 % % 5 1Propanol 36065030 % % 6 2,3Butanedione 80102449 % % 7 5,9Dodecadien2one, 6,10dimethy l, (E,E)) 58165843 % % 8 Acetic acid 311172768 % % 9 Methacrolein 26212598 % % 10 2Propanone, 1hy droxy 277695821 % % 11 2,3Pentanedione 16234698 % % 12 Ethanol, 2,239。 600℃熱解條件下： CO脂、醛酮 、酸類物質(zhì)均在 ；醇類物質(zhì)在四個熱解時間下產(chǎn)物含量相差不大；芳香類在 ； 烴類物質(zhì)只在；雜環(huán)類物質(zhì)在 。 400℃熱解條件下： CO醇類的 含量隨著熱解時間的增加先升高后降低，在 時候達(dá)到最大值； 酸類、醛酮類 在 出現(xiàn)最小值 ； 芳香類在 22 值； 剩下四種物質(zhì)含量普遍都不是很大。 熱解分析 溫度 時間 CO2 醇類 脂類 酸類 醛酮 芳香 烴類 雜環(huán) 其他 300℃ 400℃ 500℃ 19 600℃ 700℃ 10 7 表 葵花稈不同熱解條件下的產(chǎn)物 分類 總結(jié) （ wt.%） 由 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知 ，葵花稈的熱解產(chǎn)物中 CO醛酮類、芳香類的相對含量比較高一些，酸類、醇類、脂類的含量次之，雜環(huán)、烴類、其他物質(zhì)的含量最少。 DTG峰高所反映的熱解速率與化學(xué)反應(yīng)活性成正比 ,反應(yīng)溫度與反應(yīng)活性成反比。 由實(shí)驗(yàn)曲線發(fā)現(xiàn)半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的生物質(zhì)越容易在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折現(xiàn)象 。 由于 生物質(zhì)的整個熱解過程是由各組分的熱解過程的疊加組成 , 而各種組分對溫度變化的反應(yīng)程度是不一樣的 。 由 DTG曲線 可以看出葵花稈和小麥稈的雙峰不是很明顯，玉米稈出現(xiàn)了好幾個峰。 圖 圖中黑、紅、藍(lán)三條曲線分別是葵 花稈、玉米稈、小麥稈的熱重 分析 曲線 ，上圖為TG曲線，下圖為 DTG曲線。 在生物質(zhì)的 3種主要化學(xué)成分中 , 半纖維素最易熱解 , 纖維素次之 , 木質(zhì)素最難熱解且持續(xù)時間最長 , 半纖維素、纖維素分解后主要生成揮發(fā)物 , 木質(zhì)素?zé)峤夂笾饕商肌?三種生物質(zhì)的揮發(fā)分相差不是很大，半焦的揮發(fā)分最低。 2） 熱解產(chǎn)物相對含量和絕對質(zhì)量的 計(jì)算，計(jì)算公式如下： 相對含量 = 峰面積 / 總峰面積 絕對質(zhì)量 = 峰面積內(nèi)標(biāo)質(zhì)量 / 內(nèi)標(biāo)峰面積 17 3 結(jié)果與 分析 工業(yè)分析與元素分析 葵花稈和玉米稈的水分含量相差不大，小麥稈的水分含量較低，半焦的水分含量最低。 摻混熱解條件為 600℃、 。 裂解產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行分析，所得譜圖經(jīng) NIST 譜庫檢索和相關(guān)文獻(xiàn)資料查閱，并結(jié)合人工解析后，對各裂解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，并用氣相色譜面積歸一化定量法計(jì)算出各成分的相對含量和絕對質(zhì) 量。 3） 質(zhì)譜 條件 離子源 : 230 C 最大值 250 C； MS 四極桿 ： : 150 C 最大值 200 C 。 生物質(zhì)的快速熱裂解 1） 裂解條件 實(shí)驗(yàn)采用日本 FRONTIER LAB 生產(chǎn)的 PY2020iS 單擊式裂解器，裂解條件見表 2） 色譜條件 15 色譜柱： Agilent 19091S433: 5% Phenyl Methyl Silox325 176。每次樣品質(zhì)量在 5～ 10 mg 左右，坩堝采用 Al2O3 材料。工業(yè)分析按 GB/T212— 20xx標(biāo)準(zhǔn)測定。 其它試劑見表 。 研究內(nèi)容如下： 1） 生物質(zhì)的工業(yè)分析及元素分析 ； 2） 生物質(zhì)的熱重 分析研究； 3） 生物質(zhì)的快速熱裂解研究及其產(chǎn)物分析 ； 4） 葵花稈與半焦進(jìn)行不同比例的摻混，對其產(chǎn)物進(jìn)行分析。 脫氫： CnH2n+2 CnH2n + H2 斷鏈： Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n + CmH2m+2 11 PyGC/MS 熱解流程圖 圖 GCMS 系統(tǒng)的組成 研究內(nèi)容及研究思路 主要通過利用 生物質(zhì) 為原料制備 生物油等化工原料。 HCHO CO+H2 HCHO+O2 CO2+H2O 在烴的氧化化學(xué)反應(yīng)的同時，因混合不均勻而沒有 氧存在的地方，烴可以產(chǎn)生熱裂解反應(yīng)。 OH+RH R+H2O R+O2 RO2 RO2 RHCO+OH RHCO+R RCO+RH RCO R+CO+H2O 烷經(jīng)過這些過程一步一步地縮短碳原子鏈，最后都變成甲烷。 熱解主要化學(xué)反應(yīng) 1） 碳的化學(xué)反應(yīng) 碳燃燒釋熱的化學(xué)反應(yīng)過程為 4C+3O2 = 2CO2+2CO 3C+2O2 = 2CO+CO2 C+CO2 = 2CO162kJ 2CO+O2 = 2CO2+571kJ 這四個反應(yīng)在生物質(zhì)燃燒和氣化過程中同時交叉和平行的進(jìn)行著。 生物質(zhì)是 由 纖維素，半纖維素和木質(zhì)素組成，此外還有些可溶于極性或弱極性溶劑的提取物，生物質(zhì)中的纖維素，半 纖維素和木質(zhì)素常常被假設(shè)為獨(dú)立進(jìn)行熱解的，其纖維素?zé)峤鉁囟葹?325～ 375℃ ，半纖維素的熱解溫度為 225～ 350℃ ，木質(zhì)素的熱解溫度為250～ 500℃ 。 吳逸民等 [20]采用熱重分析儀和裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀對玉米芯和桉木的低溫?zé)峤馓匦赃M(jìn)行了研究。 生物質(zhì)熱解 可以 分為三個階段 ： (1)熱解的初始階段，首先析出游離水以及內(nèi)在水，隨后發(fā)生脫水和解 聚反應(yīng)，從而生成 H CO、 CH4 和 CO2 等氣體； (2)熱解的主要階段，分子間及分子內(nèi)的羥基易脫落形成水，同時 CC 鍵、糖苷鍵、 CO(C)、甲氧基 (OCH3)、 9 羰基 (C＝ O)和羧基 (COOH)等基團(tuán)發(fā)生斷裂和重整反應(yīng)，形成 H CO、 CH CO2 和醇、酸、醛、酚類等物質(zhì)； (2)炭化階段， CH 鍵和 CO 鍵進(jìn)一步斷裂以及芳香化，析出 HCO、 CH4 和 CO2 等氣體 [18]。 生物質(zhì) 成分 主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，通過較弱的醚鍵互相結(jié)合而成的具有大分子結(jié)構(gòu)的聚合物，其結(jié)合鍵能較小，熱解過程中容易斷裂。 生物質(zhì) 熱解研究 生 物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧的供給的情況下受熱降解為液體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物和熱解氣體的過程 [15]。 此外，我國在生物質(zhì)能方面的研究基本以單項(xiàng)技術(shù)為主，對不同的技術(shù)路線和工藝，國內(nèi)雖然都有一定研究，但其規(guī)模小且缺乏系統(tǒng)性，還有大量的基礎(chǔ)理論問題未得到解決，這些問題需要多個學(xué)科的交叉研究才能解決。我國政府及有關(guān)部門對生物質(zhì)能利用極為重視，已連續(xù)四個“五年計(jì)劃”將生物質(zhì)能利用技術(shù)的研究與應(yīng)用列為重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，開展了生物質(zhì)能新技術(shù)的研究與開發(fā)，如生物質(zhì)壓塊成型、氣化與氣化發(fā)電、大中型沼氣工程、生物質(zhì)液體燃料等，取得了多項(xiàng)優(yōu)秀成果。 由于絕大多數(shù)油料作物都有非常強(qiáng)的適應(yīng)性和耐寒性，種植技術(shù)簡單，植物油儲存和使用安全，所以世界很多國家都把轉(zhuǎn)基因向日葵、油菜和大豆作為近期利用的能源作物。 此外，能源作物的研究也日益受到重視。在發(fā)達(dá)國家，利用燃料乙醇不僅僅是為 了減少對進(jìn)口石油的依賴，很大程度上也出于環(huán)保方面的考慮。 燃料乙醇是近年來最受關(guān)注的石油替代燃料之一。如奧地利成功推行了建立燃燒木材剩余物的區(qū)域供電站的計(jì)劃，到目前為止該國已擁有裝機(jī)容量為 1～ 2MW 的區(qū)域供熱站80～ 90 座，年供應(yīng) 1 107 焦耳的能量，生物質(zhì)能在總能耗中的比例又原來大約 %激增到 10%以上，并打算在十年內(nèi)增加到 25%；瑞典和丹麥正在實(shí)行利用生物質(zhì)進(jìn)行熱電聯(lián)產(chǎn)的計(jì)劃，使生物質(zhì)能在轉(zhuǎn)換為高品位電能的同時滿足供熱需求，以大大提高其轉(zhuǎn)換效率，如瑞典區(qū)域供熱和熱電聯(lián)產(chǎn)所消耗的燃料 26%是生物質(zhì)，能 量轉(zhuǎn)換率達(dá)到 95%；美國在利用生物質(zhì)能發(fā)電方面處于世界領(lǐng)先地位，早在 1992 年，利用生物質(zhì)發(fā)電的電站就有 1000 家，發(fā)電裝機(jī)容量已達(dá) 650 萬千瓦，年發(fā)電 42 億度，消耗 4500 萬噸生物質(zhì)燃料。 歐盟委員會提出，到 2020 年，運(yùn)輸燃料的 20%將用燃料乙醇等生物燃料代替；日本 7 有“陽光計(jì)劃”；印度有“綠色能源工程計(jì)劃”；加拿大驚 呼本國生物質(zhì)行業(yè)落后于美歐和日本，大力調(diào)整政策，迎頭趕上。 自 20 世紀(jì) 末化石能源漸趨枯竭，溫室氣體導(dǎo)致全球變暖，以及環(huán)境惡化造成的危機(jī)感和緊迫 感，使國際社會由理性呼吁和國際協(xié)議，發(fā)展到制定國家戰(zhàn)略和采取對策行動。酯化是指將植物油與甲醇或乙醇在催化劑和 230～ 250℃溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成生物柴油，并獲得副產(chǎn)品 —— 甘油。利用生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)液體燃料乙醇的技術(shù)，主要分糖和淀粉原料發(fā)酵生產(chǎn)乙醇及轉(zhuǎn)化纖維素生產(chǎn)乙醇。目前主要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方式為厭氧發(fā)酵和乙醇發(fā)酵。與固體燃料相比，生物油易于儲存和運(yùn)輸，并可作為化工原料生產(chǎn)特殊化工產(chǎn)品?？焖贌峤馐遣捎弥械确磻?yīng)溫度（ 400～ 550℃） ，較短的停留時間（ 1s 以內(nèi)），在無氧條件下高速升溫對生物質(zhì)原料進(jìn)行快速熱解。氣化主要是在高溫下獲得最佳產(chǎn)率的氣體，產(chǎn)生的氣體中主要含有 CO、 H CH4，以及少量的 CO2 和 N2。熱解是一個把生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用燃料的基本熱化學(xué)過程。如果把一定粒度和干燥到一定程度的煤，按一定的比例與生物質(zhì)混合，加入少量的固硫劑，壓制成型，就成為生物質(zhì)型煤，這是當(dāng)前生物質(zhì)固化最有市場價值的技術(shù) 之一。直接燃燒所產(chǎn)生的熱和（或）蒸汽可用于發(fā)電，或向需要熱量的地方供熱，如各種規(guī)模的工業(yè)過程、空間加熱、煮飯和城市的家庭供暖等。 生物質(zhì) 轉(zhuǎn)化利用途徑主要包括燃燒、熱化學(xué)法、生化法、化學(xué)法和物理化學(xué)法等，可轉(zhuǎn)化為二次能源，分別為熱量或電力、固體燃料（木炭或成型燃料）、液體燃料（生物柴油、生物原油、甲醇、乙醇和植物油等）和氣體燃料（氫氣、生物質(zhì)燃?xì)夂驼託獾龋? 生物質(zhì)能源開發(fā)利用的技術(shù)與現(xiàn)狀 生 物質(zhì)能源不僅是最安全、最穩(wěn)定的能源，而且通過一系列轉(zhuǎn)換技術(shù)，可以生產(chǎn)出不同品種的能源，如固化和炭化可以生產(chǎn)固體燃料，氣化 可以生產(chǎn)氣體燃料，液化和植物油可以獲得液體燃料，如果需要還可以轉(zhuǎn)化為電力等等 [12] 。 余先純 等 [10]采用纖維素酶進(jìn)行預(yù)處理 , 然后發(fā)酵制備燃料乙醇， 纖維素酶預(yù)處理玉米秸桿轉(zhuǎn)化燃料乙醇的效果研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn) 預(yù)處理溫度為 ℃ ， 預(yù)處理時間為 ， 5 酶解液用量為 ， 原料粒度為 80 目時 , 乙醇的得率比相同條件下未進(jìn)行纖維素酶預(yù)處理的試樣提高了 %。最適宜的酸處理?xiàng)l件為催化劑濃度4． 8％，反應(yīng)溫度 120℃ ，反應(yīng)時間 4h，固液比 l： 25。 了解了生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成 對 研究生物質(zhì)水解比較有用 ，同時可以合理利用水解產(chǎn)物，這對生物質(zhì)水解本身是很有價值的。但是半纖維素的水解產(chǎn)物只有兩種包括五碳糖（木糖和阿拉伯糖）和三種六碳糖（葡萄糖，半乳糖和甘露糖）其水解過程可以表示為： (C5H8O4)m +mH2O=m C5H10O5 木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳 碳鍵連接而成的三維空間