【正文】 ? 單程轉化率過低 ，循環(huán)氣量大。 ■原料氣純度 主要有害物質及危害： ■乙烯轉化率 ▲ 用純氧作氧化劑時，單程轉化率一般控制在 12%15%，選擇性可達 83%84%； ▲ 用空氣作氧化劑時，單程轉化率一般控制在 30%35%，選擇性達 70%左右。 ◆ 乙烯與空氣的爆炸極限： % ◆ 乙烯與氧的爆炸極限： % ■原料配比 ? 惰性氣體，能 減小混合氣的爆炸極限 ，增加體系安全性； ? 具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應熱， 增加體系穩(wěn)定性 。 ◆ 壓力太高 ，設備耐壓要求提高，費用增大，環(huán)氧乙 烷在催化劑表面產生聚合和積碳，影響催化劑壽命。 ◆ 不可逆反應 ,加壓對主 \副反應影響不大。在工程上經常采用空間速率的倒數來表示反應時間，稱為“空時”。 ? 副反應活化能高 ,升溫更有利， 升溫影響選擇性； ? 100℃ 時產物幾乎全是環(huán)氧乙烷， 300℃ 時產物幾 乎全是二氧化碳和水 工業(yè)上一般選擇反應溫度在 220260℃ ?影響乙烯轉化率和環(huán)氧乙烷的選擇性，但 影響程度小于溫度 ?還影響 空時收率 和單位時間放熱量 ?工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關，還與反應器和傳熱速率有關，一般在 40008000h－ 1左右 ?催化劑 活性高 ，反應熱能及時移出時采用 高空速 ，反之低空速 ■空速 以“空時”作為時間的基準來計量所獲得產物的收率。 距離近 ,為 親核性強吸附 ，生成 二氧化碳和水 氧覆蓋度高 ,產生弱吸附 ,選擇性高 。提高銀分散度、防止燒結 α 氧化鋁、碳化硅、二氧化硅 ■ 助催化劑： 使載體表面酸性中心中毒，減少副反 應，堿金屬、堿土金屬和稀土元素 ■ 活性抑制劑： 使催化劑表面可逆中毒，提高選擇 性，二氯乙烷、氯乙烯、氮氧化物 銀催化劑需活化后才具有活性 —— 金屬銀 ●乙烯直接氧化反應機理 ▲ 氧在銀催化劑表面存在 原子吸附態(tài) （解離吸附）和 分子吸附態(tài) （非解離吸附） ▲ 原子態(tài)吸附氧 與乙烯發(fā)生 深度氧化 生成二氧化碳和水 O2+4Ag(相鄰） →2O 2(吸附態(tài)） +4Ag+ 6Ag++6O2(吸附態(tài)） +C2H4 →2CO 2+6Ag+2H2O ■ ▲ 分子吸附態(tài)氧 易于乙烯 淺度氧化 生成環(huán)氧乙烷 O2+Ag→Ag O2(分子態(tài)吸附） C2H4+AgO2(分子態(tài)吸附） →C 2H4O+ AgO(原子態(tài)吸附） C2H4+6AgO(原子態(tài)吸附態(tài)） → 2CO 2+6Ag+2H2O 總反應式： 7C2H4+6AgO2 (分子態(tài)吸附） →6C 2H4O+2CO2+6Ag+2H2O *加入抑制劑，完全抑制解離吸附，只進行非解離吸附， 乙烯環(huán)氧化的理論選擇性為 6/7=% 而環(huán)氧乙烷選擇性已超過 %，該機理有待修正 ▲ 原子態(tài)吸附氧是 乙烯銀催化氧化的 關鍵氧種 ,產 物由 乙烯與被吸附的氧原子之間的 距離決定 。 ●環(huán)氧乙烷的性質與用途 氨 乙二醇 一乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺 聚乙二醇 水 環(huán)氧乙烷 ●環(huán)氧乙烷的生產方法 空氣氧化法 ◆乙烯直接氧化法 氧氣氧化法 ◆氯醇法 乙烯經次氯酸化生成氯乙醇，然后與氫氧化鈣經皂化生成環(huán)氧乙烷粗品，再經分餾、精制得環(huán)氧乙烷成品。性質活潑，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應。 ●流化床反應器 ◆ 反應和催化劑的再生在 兩個分開的反應器 中進行； ◆ 反應區(qū)和再生區(qū)可 分別進行優(yōu)化 ，提高產物收率； ◆ 反應段不與氧氣混合 (依靠催化劑中的晶格氧氧 化 )， 安全性提高 ，同時可采用較高反應物濃度， 有利于 提高設備的生產能力 。 ◆缺點： 物料易返混，原料組成略高于爆炸極限，催化 劑強度要求高；空速的選擇受催化劑密度、反 應器高度、分離器回收催化劑的能力限制。 ●常用載體： 氧化鋁、硅膠、活性炭 非均相催化氧化反應器 ●固定床反應器 ●流化床反應器 ●移動床反應器 ●膜反應器 ●移動床色譜反應器 ●列管式換熱反應器 ◆特點： 載熱體循環(huán)移走反應熱，氣體在反應器內 接近平推流，返混小。 根據原料和催化劑不同，生成 αβ不飽和醛或酮、不飽和酸和酸酐、不飽和腈和二烯烴等。 *低碳烷烴的選擇性氧化： 丁烷氧化制順酐， 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈 ● 非均相催化氧化原料的分類： 重要的非均相催化氧化反應 ●烷烴的催化氧化反應： 正丁烷 氣相催化氧化制 順丁烯二酸酐 （簡稱順酐） ●烯烴的直接環(huán)氧化： 乙烯 環(huán)氧化制 環(huán)氧乙烷 ●烯烴乙?；趸磻? 乙烯和醋酸氧?；a 醋酸乙烯 丙烯和醋酸氧?；a 醋酸丙烯 丁二烯氧酰化生產 1,4丁二醇 ●氧氯化反應 37)(7 HClCHClCHClCHClCH)367( OHClCHClCHO21HCl2HC2裂解222222242C240/CarrierCuCl????? ??????????乙烯氧氯化制 二氯乙烷 甲烷氧氯化制 氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制 三氯乙烯、四氯乙烯 已工業(yè)化 )387( OH14ClC4HClC4O7Cl6ClHC8 24232222242C420rK C l/CarrieCuCl ???????? 醇類氧化經過不穩(wěn)定的過氧化物中間體，可生產醛或酮，比較重要的是 甲醇氧化制甲醛 ；還有 乙醇氧化制乙醛 ； 異丙醇氧化制丙酮 等 ●醇的催化氧化反應 ●烯丙基催化氧化反應 烯丙基氧化反應：三個碳原子以上的烯烴，其 α碳原子的 CH的解離能比普通的 CH鍵小， 易斷裂 。 ■ 反應溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能； ■ 單位體積反應器生產能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生 產； ■ 反應過程的影響因素較多； ■ 反應物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題， 必須特別關注生產安全。 ◆連續(xù)鼓泡床塔式反應器： 氣體由分布器以鼓泡的方式通過液層，使液體處于 湍動狀態(tài)，結構比較簡單 ◆移熱方式： 內冷卻管、外循環(huán)冷卻器、循環(huán)導流筒 第三節(jié) 非均相催化氧化 ●氣 固相催化氧化： 原料和氧或空氣均以 氣態(tài)形式通過固體催化劑床層 ，在固體表面發(fā)生氧化反應。 優(yōu)點 : 間接氧化法克服了氯醇法三廢污染嚴重、腐蝕大 和需求氯資源的缺點 ,大幅度提高了單套裝置的 生產規(guī)模，減少了污水的排放。 溫度在 100℃ 左右，收率可大于 90%95% ▲烯烴與 ROOH的配比 對選擇性有影響 2:110:1 ▲ ROOH的空間位阻和電子效應對主反應有影響 過氧化氫乙苯的反應速度較 過氧化氫異丁烷的速度快 ▲溶劑的影響 丙烯臨界溫度 92℃ ，反應在臨界溫度以上 一般選用非極性溶劑，如：乙苯 ●共氧法生產環(huán)氧丙烷的工藝流程 選用 乙苯作溶劑 ，反應溫度 115℃ ，壓力 ， 催化劑為可溶性鉬鹽。 ◆共氧化法生產環(huán)氧丙烷 ▲ 在一定溫度和壓力下，用空氣或氧氣氧化異丁烷 或乙苯生成 過氧化氫異丁烷或過氧化氫乙苯 ▲ 采用異丁烷和乙苯的兩種 有機氫過氧化物 , 在溶于反應介質的催化劑中 與丙烯反應生成環(huán)氧 丙烷 ，聯產叔丁醇或 α甲基苯甲醇 ●共氧化法生產環(huán)氧丙烷原理 ●共氧法生產環(huán)氧丙烷反應 p236 ●共氧法生產環(huán)氧丙烷催化劑 能溶于反應介質的過渡金屬 （鉬、釩、鎢、鈦等）的有機酸鹽類或配合物 環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬 ●共氧法生產環(huán)氧丙烷的影響因素 ▲丙烯濃度對收率影響 提高丙烯濃度，有利于提高收率 ▲溫度對收率影響 溫度高于 130℃,ROOH 分解加快 。 缺點： 設備腐蝕性大，廢水量多，環(huán)境污染嚴 重，需要有充足的氯源。 ●環(huán)氧丙烷的生產方法 ◆氯醇法生產原理 以 丙烯和氯氣 為原