【正文】 m3空氣 ■早期 :鄰二甲苯進料濃度 : 40g/Nm3空氣 ■ 20世紀 70年代 : 德國 Von Heyden\BASF\ 法國 RhonePloulenc公司 : 6065g/Nm3空氣 ■ 20世紀 80年代 : 日本觸媒化學(xué)公司 : 85g/Nm3空氣 意大利 Alusuisse公司 :134g/Nm3空氣 為什么苯酐能在爆炸極限內(nèi)生產(chǎn)？ ? 爆炸威力不大（常壓時，爆炸壓力 。 ■停留時間 : 流化床 510s ●丙烯腈生產(chǎn)工藝流程 丙烯氨氧化是 強放熱反應(yīng) ，反應(yīng) 溫度較高 ，催化劑的適宜活性溫度范圍又 比較狹窄 ，工業(yè)上一般采用 流化床反應(yīng)器 ，以便及時排出熱。 Co\Ni抑制丙烯醛和乙醛生成 。 有毒：氫氰酸的十分之一。 ◆ 乙烯與空氣的爆炸極限： % ◆ 乙烯與氧的爆炸極限： % ■原料配比 ? 惰性氣體，能 減小混合氣的爆炸極限 ，增加體系安全性； ? 具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應(yīng)熱， 增加體系穩(wěn)定性 。 ? 副反應(yīng)活化能高 ,升溫更有利， 升溫影響選擇性； ? 100℃ 時產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷， 300℃ 時產(chǎn)物幾 乎全是二氧化碳和水 工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在 220260℃ ?影響乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷的選擇性，但 影響程度小于溫度 ?還影響 空時收率 和單位時間放熱量 ?工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān)，還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在 40008000h－ 1左右 ?催化劑 活性高 ，反應(yīng)熱能及時移出時采用 高空速 ，反之低空速 ■空速 以“空時”作為時間的基準來計量所獲得產(chǎn)物的收率。性質(zhì)活潑，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應(yīng)。 根據(jù)原料和催化劑不同，生成 αβ不飽和醛或酮、不飽和酸和酸酐、不飽和腈和二烯烴等。 優(yōu)點 : 間接氧化法克服了氯醇法三廢污染嚴重、腐蝕大 和需求氯資源的缺點 ,大幅度提高了單套裝置的 生產(chǎn)規(guī)模，減少了污水的排放。 ●環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法 ◆氯醇法生產(chǎn)原理 以 丙烯和氯氣 為原料，丙烯經(jīng)氯醇化反應(yīng)生成 氯丙 醇 ， 氯丙醇經(jīng)皂化反應(yīng) 生成環(huán)氧丙烷。 ●反應(yīng)過程的影響因素 p230 ◆轉(zhuǎn)化率 連串反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)化率，確保選擇性。 ●加氫精制 在高溫、高壓下使粗 TPA溶于水 ,然后在鈀催化劑存在下對雜質(zhì)進行加氫反應(yīng)，使 粗對苯二甲酸產(chǎn)品中的雜質(zhì)對羧基苯甲醛（ 4CBA）還原為易溶于水的對甲基苯甲酸（即 PT酸）， 其他有色雜質(zhì)也同時被分解。 ? 催化劑加速鏈引發(fā) ，促進反應(yīng)物引發(fā)生成自由基，縮短或消除反應(yīng)誘導(dǎo)期。第七章 烴類選擇性氧化 講授內(nèi)容 ●概 述 ●均相催化氧化 ■ 均相催化自氧化 （對二甲苯氧化制對苯二甲酸，異丙苯氧化制過氧化異丙苯） ■ 均相配位催化氧化 （乙烯配位催化氧化制乙醛） ■ 烯烴液相環(huán)氧化 （丙烯過氧化物氧化制環(huán)氧丙烷） ●非均相催化氧化 （ 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷，丙烯氨氧化制丙烯晴，鄰二甲苯制鄰苯二甲酸酐） ●氧化操作的安全技術(shù) 第一節(jié) 概 述 化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程。 催化自氧化 配位催化氧化 烯烴的液相環(huán)氧化 ● 均相催化氧化分類 （ 1）反應(yīng)物與催化劑同相，活性中心分布均勻，過 度金屬活性高，選擇性好 （ 2）反應(yīng)條件較緩和，反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制 （ 3）設(shè)備簡單，容積小，生產(chǎn)能力高 （ 4） 反應(yīng)溫度低，熱利用率也低 （ 5） 催化劑多為貴金屬，必須分離回收 （ 6） 腐蝕性較強的體系 ,需要特殊材質(zhì) ●均相催化氧化的特點 催化自氧化 ? 具有自由基鏈式反應(yīng)特征，能 自動加速的氧化反應(yīng) 。 ◆氧化反應(yīng) k4反應(yīng)速率最慢，對羧基苯甲醛氧化為對苯二甲酸為控制步驟 ◆主反應(yīng) ◆副反應(yīng) ◆氧化機理 p227 催化劑 能活化第一個甲基，但難以氧化第二個甲基； 溴化物 活化第二個甲基。反應(yīng)溫度一般： T=95105℃ ◆原料烴純度及反應(yīng)物組成的影響 酸性條件下，過氧化氫異丙苯能分解生成苯酚和 丙酮；加入 Na2CO3,使 PH=8~10,選擇性可達 95%。 2023年以前，國內(nèi) PO的生產(chǎn)全部為氯醇法 2023年底中海殼牌在惠州建成投產(chǎn) 25萬 t/a共氧 化法制 PO裝置。 過氧化氫乙苯轉(zhuǎn)化率可達 99%，丙烯轉(zhuǎn)化率 10%左右，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為 95%。 在催化劑作用下， 經(jīng)歷烯丙基 CH2 … CH2 … CH2反應(yīng)歷程 ，發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)。 Monsanto 和 Du Pont聯(lián)合開發(fā) 正丁烷氧化制順酐 ●移動床反應(yīng)器： 應(yīng)用舉例一 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 環(huán)氧乙烷（簡稱 EO）是最簡單 最重要的環(huán)氧化物 ， 常溫氣體，與水、醇、醚等有機溶劑互溶 ，有毒 ， 空氣中爆炸極限 %,易自聚 。 氧覆蓋度低 ,產(chǎn)生強吸附 ,選擇性低 ▲ 減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應(yīng)選擇性 ■原子態(tài)氧吸附距離理論 ●乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的影響因素 ■反應(yīng)溫度 ? 升溫對主反應(yīng)和平行副反應(yīng)均有利 。 一般工業(yè)上采用的壓力在 ■反應(yīng)壓力 ◆ 乙烯與氧的 配比控制在爆炸限以外 ，乙烯和氧 的濃度在合適的范圍內(nèi)。沸點： ℃ 。 ◆ (x=) Fe協(xié)助傳遞氧 。 反應(yīng)不宜加壓進行，接近常壓 ■反應(yīng)壓力： ◆ 增加停留時間，丙烯轉(zhuǎn)化率提高，乙腈和 HCN增加（到一定程度維持常值）； ◆ 停留時間過長 ，深度氧化，選擇性和丙烯腈收率 降低，催化劑缺氧，降低活性和壽命；降低設(shè)備 處理量； ◆ 高活性、高選擇性催化劑，停留時間短一些，反 之則長一些。 萃取精餾塔 乙腈塔 脫氫氰酸 丙烯腈精制塔 水作萃取劑增丙烯腈和乙腈的相對揮發(fā)度 ,實現(xiàn)二者分離 ■精制部分 換熱生成蒸汽 回收硫酸銨 三段，下段與酸性循環(huán)水接觸，中和大部分氨， 200℃ 急冷為 84℃ 中段， 84℃ 冷卻至 80 ℃ ，不能太低，防止丙烯腈、氫氰酸、乙腈冷凝較多，進入液相損失 40℃ ，中性水洗酸 水中溶有部分主、副產(chǎn)品，一部分循環(huán)，一部分去精制 丙烯、氧、 COCO及微量產(chǎn)品 水量適中 丙烯腈 4~5%， 氫氰酸和乙腈 等 1%，溫度 5~10℃ 關(guān)鍵是丙烯腈與乙腈的分離，揮發(fā)度接近，采用萃取劑（水）增大相對揮發(fā)度 丙烯腈 80%，氫氰酸8%，水 8% 水 水回流 工業(yè)廢水中 氰化物 最高允許排放濃度為 ◆廢氣處理 ： 催化燃燒法 ◆廢水處理 ： 添加輔助燃料后直接焚燒處理 曝氣池活性污泥法 生物轉(zhuǎn)盤法 ■丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢物處理 應(yīng)用舉例三 鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐 鄰苯二甲酸酐簡稱苯酐， 沸點 ℃ ，凝固點 ℃ ， 有刺激性。 12:24:4312:24:4312:24Sunday, March 12, 2023 1乍見翻疑夢，相悲各問年。 12:24:4312:24:4312:243/12/2023 12:24:43 PM 1成功就是日復(fù)一日那一點點小小努力的積累。 下午 12時 24分 43秒 下午 12時 24分 12:24: 楊柳散和風，青山澹吾慮。 2023年 3月 下午 12時 24分 :24March 12, 2023 1業(yè)余生活要有意義，不要越軌。 12:24:4312:24:4312:24Sunday, March 12, 2023 1知人者智，自知者明。 2023年 3月 12日星期日 下午 12時 24分 43秒 12:24: 1楚塞三湘接，荊門九派通。 2023年 3月 下午 12時 24分 :24March 12, 2023 1行動出成果，工作出財富。 ◆ 對于一些不穩(wěn)定易聚合或分解的化合物，貯存運 輸時也必須注意安全 靜夜四無鄰，荒居舊業(yè)貧。 ■產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分 除氨目的： ?氨在堿性條件下會與烴類反應(yīng)，生成的聚合物堵塞管道； ?生成的碳酸氫銨分解為 CO2和氨，氨在冷凝器中又合成碳酸氫銨，堵塞管道； ?加成導(dǎo)致丙烯腈和 HCN損失，降低回收率。 ■ 不同反應(yīng)器對催化劑載體的要求 ◆流化