【文章內(nèi)容簡介】 ???乙烯氧氯化制 二氯乙烷 甲烷氧氯化制 氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制 三氯乙烯、四氯乙烯 已工業(yè)化 )387( OH14ClC4HClC4O7Cl6ClHC8 24232222242C420rK C l/CarrieCuCl ???????? 醇類氧化經(jīng)過不穩(wěn)定的過氧化物中間體，可生產(chǎn)醛或酮，比較重要的是 甲醇氧化制甲醛 ；還有 乙醇氧化制乙醛 ； 異丙醇氧化制丙酮 等 ●醇的催化氧化反應(yīng) ●烯丙基催化氧化反應(yīng) 烯丙基氧化反應(yīng)：三個碳原子以上的烯烴，其 α碳原子的 CH的解離能比普通的 CH鍵小， 易斷裂 。 在催化劑作用下， 經(jīng)歷烯丙基 CH2 … CH2 … CH2反應(yīng)歷程 ，發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)。 根據(jù)原料和催化劑不同，生成 αβ不飽和醛或酮、不飽和酸和酸酐、不飽和腈和二烯烴等。 α碳原子的 CH ●芳烴催化氧化反應(yīng) 主要用于生產(chǎn)酸酐 順酐 苯酐 均苯四酸酐 非均相催化氧化反應(yīng)機(jī)理 p240 ●氧化還原機(jī)理，又稱晶格氧作用機(jī)理： 適應(yīng)于烯烴、芳烴和烷烴 ●化學(xué)吸附氧化機(jī)理： Langmuir化學(xué)吸附模型 ●混合反應(yīng)機(jī)理： 化學(xué)吸附與氧化還原結(jié)合 非均相催化氧化催化劑 ●活性組分 ： ? 有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的 氧化物 ? 為了提高催化劑的活性和選擇性， 工業(yè)催化劑采用 兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng) ? 處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。 ●常用載體： 氧化鋁、硅膠、活性炭 非均相催化氧化反應(yīng)器 ●固定床反應(yīng)器 ●流化床反應(yīng)器 ●移動床反應(yīng)器 ●膜反應(yīng)器 ●移動床色譜反應(yīng)器 ●列管式換熱反應(yīng)器 ◆特點(diǎn)： 載熱體循環(huán)移走反應(yīng)熱，氣體在反應(yīng)器內(nèi) 接近平推流，返混小。對催化劑要求較流 化床低 ◆缺點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難，空速小；沿 反應(yīng)器軸向存有熱點(diǎn)，影響催化劑效率 ◆控制熱點(diǎn)溫度的方法： ? 原料氣中加入微量 抑制劑 ； ? 在反應(yīng)管進(jìn)口段裝填 惰性載體稀釋的催化劑或部分 老化的催化劑 ； ? 分段冷卻法 ●固定床反應(yīng)器 列管式換熱反應(yīng)器 ◆特點(diǎn)： 床層內(nèi)設(shè)冷卻管，熱載體通過管內(nèi)移走反應(yīng) 熱，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，催化劑易裝卸，空速 大；器內(nèi)溫度均勻，易于控制。 ◆缺點(diǎn)： 物料易返混，原料組成略高于爆炸極限，催化 劑強(qiáng)度要求高；空速的選擇受催化劑密度、反 應(yīng)器高度、分離器回收催化劑的能力限制。 適合于 深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng) ，并且主、 副反應(yīng)的活化能相差甚大 的反應(yīng)。 ●流化床反應(yīng)器 ◆ 反應(yīng)和催化劑的再生在 兩個分開的反應(yīng)器 中進(jìn)行； ◆ 反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可 分別進(jìn)行優(yōu)化 ，提高產(chǎn)物收率； ◆ 反應(yīng)段不與氧氣混合 (依靠催化劑中的晶格氧氧 化 )， 安全性提高 ，同時可采用較高反應(yīng)物濃度， 有利于 提高設(shè)備的生產(chǎn)能力 。 Monsanto 和 Du Pont聯(lián)合開發(fā) 正丁烷氧化制順酐 ●移動床反應(yīng)器： 應(yīng)用舉例一 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 環(huán)氧乙烷（簡稱 EO）是最簡單 最重要的環(huán)氧化物 ， 常溫氣體，與水、醇、醚等有機(jī)溶劑互溶 ，有毒 ， 空氣中爆炸極限 %,易自聚 。性質(zhì)活潑，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應(yīng)。 環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯 。 ●環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途 氨 乙二醇 一乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺 聚乙二醇 水 環(huán)氧乙烷 ●環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法 空氣氧化法 ◆乙烯直接氧化法 氧氣氧化法 ◆氯醇法 乙烯經(jīng)次氯酸化生成氯乙醇，然后與氫氧化鈣經(jīng)皂化生成環(huán)氧乙烷粗品，再經(jīng)分餾、精制得環(huán)氧乙烷成品。 ●乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 二氧化碳和水主要由乙烯直接氧化生成， 選擇性取決于平行副反應(yīng) ，串聯(lián)副反應(yīng)是次要的 主反應(yīng)： C2H4＋ O2?C2H4O 平行副反應(yīng) : C2H4＋ 3O2?2CO2＋ 2H2O(g) 串聯(lián)副反應(yīng) : C2H4O＋ 2O2?2CO2＋ 3H2O(g) ●乙烯直接氧化催化劑 ■ 活性組分： 銀， 20%以下 ■ 催化劑載體： 選用比表面積小、無空隙或粗空隙 惰性載體。提高銀分散度、防止燒結(jié) α 氧化鋁、碳化硅、二氧化硅 ■ 助催化劑： 使載體表面酸性中心中毒，減少副反 應(yīng)，堿金屬、堿土金屬和稀土元素 ■ 活性抑制劑： 使催化劑表面可逆中毒，提高選擇 性，二氯乙烷、氯乙烯、氮氧化物 銀催化劑需活化后才具有活性 —— 金屬銀 ●乙烯直接氧化反應(yīng)機(jī)理 ▲ 氧在銀催化劑表面存在 原子吸附態(tài) （解離吸附）和 分子吸附態(tài) （非解離吸附） ▲ 原子態(tài)吸附氧 與乙烯發(fā)生 深度氧化 生成二氧化碳和水 O2+4Ag(相鄰） →2O 2(吸附態(tài)） +4Ag+ 6Ag++6O2(吸附態(tài)） +C2H4 →2CO 2+6Ag+2H2O ■ ▲ 分子吸附態(tài)氧 易于乙烯 淺度氧化 生成環(huán)氧乙烷 O2+Ag→Ag O2(分子態(tài)吸附） C2H4+AgO2(分子態(tài)吸附） →C 2H4O+ AgO(原子態(tài)吸附） C2H4+6AgO(原子態(tài)吸附態(tài)） → 2CO 2+6Ag+2H2O 總反應(yīng)式： 7C2H4+6AgO2 (分子態(tài)吸附） →6C 2H4O+2CO2+6Ag+2H2O *加入抑制劑，完全抑制解離吸附，只進(jìn)行非解離吸附， 乙烯環(huán)氧化的理論選擇性為 6/7=% 而環(huán)氧乙烷選擇性已超過 %，該機(jī)理有待修正 ▲ 原子態(tài)吸附氧是 乙烯銀催化氧化的 關(guān)鍵氧種 ,產(chǎn) 物由 乙烯與被吸附的氧原子之間的 距離決定 。 ▲ 距離遠(yuǎn) ,為 親電性弱吸附 ，生成 環(huán)氧乙烷 。 距離近 ,為 親核性強(qiáng)吸附 ，生成 二氧化碳和水 氧覆蓋度高 ,產(chǎn)生弱吸附 ,選擇性高 。 氧覆蓋度低 ,產(chǎn)生強(qiáng)吸附 ,選擇性低 ▲ 減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應(yīng)選擇性 ■原子態(tài)氧吸附距離理論 ●乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的影響因素 ■反應(yīng)溫度 ? 升溫對主反應(yīng)和平行副反應(yīng)均有利 。 ? 副反應(yīng)活化能高 ,升溫更有利， 升溫影響選擇性； ? 100℃ 時產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷， 300℃ 時產(chǎn)物幾 乎全是二氧化碳和水 工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在 220260℃ ?影響乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷的選擇性，但 影響程度小于溫度 ?還影響 空時收率 和單位時間放熱量 ?工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān)，還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在 40008000h－ 1左右 ?催化劑 活性高 ，反應(yīng)熱能及時移出時采用 高空速 ，反之低空速 ■空速 以“空時”作為時間的基準(zhǔn)來計量所獲得產(chǎn)物的收率。對于大多數(shù) 反應(yīng)器 ，物料在反應(yīng)器中的 停留時間 或反應(yīng)時間是很難確定的。在工程上經(jīng)常采用空間速率的倒數(shù)來表示反應(yīng)時間，稱為“空時”。 空時收率大，表示過程和反應(yīng)器有較高的效率 。 ◆ 不可逆反應(yīng) ,加壓對主 \副反應(yīng)影響不大。 ◆ 高壓， 可提高乙烯和氧的分壓，有利于加壓吸收法回 收環(huán)氧乙烷，工業(yè)大都采用加壓氧化法。 ◆ 壓力太高 ，設(shè)備耐壓要求提高，費(fèi)用增大，環(huán)氧乙 烷在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。 一般工業(yè)上采用的壓力在 ■反應(yīng)壓力 ◆ 乙烯與氧的 配比控制在爆炸限以外 ，乙烯和氧 的濃度在合適的范圍內(nèi)。 ◆ 乙烯與空氣的爆炸極限： % ◆ 乙烯與氧的爆炸極限： % ■原料配比 ? 惰性氣體，能 減小混合氣的爆炸極限 ，增加體系安全性； ? 具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應(yīng)熱， 增加體系穩(wěn)定性 。 ? 工業(yè)采用的致穩(wěn)氣： 氮?dú)夂图淄? ■致穩(wěn)氣 ?催化劑毒物 : 乙炔＜ 5 10－ 6g/L， 硫化物＜ 1 10－ 6g/L，