【正文】 ln???? 0lnlnBBBB RTxRTG ?? ?????BBBxHBB RTTpRTKRT ????? ln),(lnln0[% ])(0)( ?????亨利定律 的 標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì) %1?B? 00][0*0)( lnln),(lnln BBRBBBBBB RTxRTTpxRTpRT ????? ??????在與溶液相同溫度下，純組分 B的化學(xué)勢(shì) 稀溶液的 HS ?? , pBBpHBB TxRTTaRTH )/ln(]/ln[ 02)(2 ????????? ?pB TRT )/ln( 02 ???? ? con stcon stHBB ??? 0, ?]/ln[ 0 )1(0 )2(2121TTB TTTRTH ?????同理： BpBBB xRTTRS ln])ln([ln 00 ?????? ??簡(jiǎn)化： BBxRAS ln??? 稀溶液的 由兩部分組成： ①形成理想溶液的熵變： R1nxB，即溶質(zhì)無(wú)序分布在溶劑中； ②溶質(zhì)在溶劑中出現(xiàn)的有序態(tài)，與 有關(guān)，而與濃度無(wú)關(guān)。 溶液中組分 B的相對(duì)化學(xué)勢(shì) △ uB=△ GB=GBGB* 溶液的相對(duì)吉布斯自由能△ G＝ ∑n B△ GB 或 △ Gm＝ ∑x B△ GB ?溶液偏摩爾量的相對(duì)值 例題： P52第 7題。 )(/ 標(biāo)BBB ppa ? )(/BBBB xa ?? 或?)(標(biāo)Bp (% ))( , HxHZn KKp ?BRBxB xa )(10 lim??? ??00 li m?? xB① ② ?Zn)(xHK 210 ???? ZnZn pxZnSnxHH MMKK100)((% ) ??活度的數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān) ?濃度趨近于 0時(shí)， 與 接近 )(xBf (%)Bf 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇的一般原則 ?溶劑或濃度較高的組分可選純物質(zhì)做標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)其進(jìn)入濃度較大的范圍內(nèi)時(shí)，活度值接近濃度值。 實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)值 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 濃度單位 活度 活度系數(shù) xB 1 xB 0 0 ＜ xB ＜ 1 純 物 質(zhì) ：1,1, )( ??? BRBB xp ? 拉烏爾定律基準(zhǔn) Bx ??BBRBpp)(? )( RBBBpp?? BRBx)(?? ??BBBpp? ???BBBpxp Bx? 1?B? ??BBBpp? ??BBxHpxK)( BBxHxpK??)( 0BB ?? ? ??BBBpp? BBBBxpxp?? BBBBxxpp)(?? BB x?? 1?B? 假 想純物質(zhì)：1,1, )()( ?? BHBxH xK ? 亨利定律基準(zhǔn) BxBx )()(xHBHBKp?? )( HBBBppf ? BHBx)(?? )()(xHBHBKp?? )()(xHBxHKxK? Bx? 1?Bf )()(xHBHBKp?? BxHBBxKxp)(? BHBBxpp)()(? BB xf? 1?Bf 質(zhì)量 1 ％溶液：1,1, )()( ?? BHBxH xK ? 亨利定律基準(zhǔn) %/B? (% )(% )HBBKp?? %)( HBBBppf ? BB??(% )? (% )(% )HBBKp?? ( % )( % )HBHKK ?? B?? 1?Bf (% )(% )HBBKp?? BHBBKp??(% )? BBBpp?)(( % )? BBf ?? 1?Bf γ B0： 稀溶液內(nèi)組分 B以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù) BBBBxHBBRB xpxKppa 0)()( ???? ????BxHB pK /)(0?稀溶液對(duì)理想溶液的偏差 BRBxBB xa )(10 lim???γ B0確定： 假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和質(zhì)量 1％溶液的活度系數(shù)的關(guān)系 (% ))( BHB ff ?當(dāng) ω B 0(稀溶液）或 MA≈M B時(shí) ?? 00 li m?? xBB① ② 例題： P22。為使實(shí)際組分 B的蒸汽壓與濃度保持線性關(guān)系，即在形式上服從拉烏爾定律和亨利定律式，提出了對(duì)濃度進(jìn)行修正的方法 ?以拉烏爾定律為基準(zhǔn)或參考態(tài)，對(duì)組分 B濃度進(jìn)行修正 活度系數(shù) 活度 ?以亨利定律為基準(zhǔn)或參考態(tài)，對(duì)組分 B濃度進(jìn)行修正 活度系數(shù) 活度 ?溶液組分 B活度的定義式： 式中 —— 實(shí)際溶液濃度為 或 組分 B的蒸氣壓； —— 代表 ， ， ，分別為純物質(zhì) B，假想純物質(zhì) B及 ＝ 1％溶液的蒸氣壓 活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 具備活度為 1，而濃度也為 1的狀態(tài)。各分子或原子的大小相近，彼此間的物理作用相差不多。但從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，無(wú)本質(zhì)差異，統(tǒng)稱為組元 ?溶液形成過程中的變化： 物理變化： 組成溶液的物質(zhì)，其原子或分子在空間的互混 化學(xué)變化： 溶質(zhì)在溶劑內(nèi)發(fā)生電離、熔劑化、締合或離解等 溶液的基本物理化學(xué)定律 ?拉烏爾定律 在溶液中當(dāng)組分 B的 時(shí)，它的蒸氣壓與其濃度成線性關(guān)系： BBBxpp *?1?Bx 理想溶液： 在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，服從拉烏爾定律的溶液。廣義的溶液包括氣體混合物、液體溶液和固熔體，通常所謂的溶液是指液體溶液 ?溶劑與溶質(zhì)： 常將量多的稱為溶劑，其它物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 )()()()( lFesM nOlFeOsMn ???解： omrG? ),(),( lFeOGsMnOGG omromromr ????? )()( TT ?????? 9300 ??? 675312 ???????TTTGKomr ?反應(yīng)平衡常數(shù)法 對(duì)于 假定 為常數(shù)，則： 000 mrmrmr STHG ????? ]ln)/([)/(ln11 oomromro KRTHRTHK ??????當(dāng) T1對(duì)應(yīng)的 K10為已知： BTAK o ?? /ln RB TRAKRTGmr ?????? 00 ln測(cè)得不同溫度下的 K0，以 lnK0對(duì)該 溫度的倒數(shù)作圖，直線的斜率和截距 即為常數(shù) A和 B，從而 例題： P52習(xí)題 3 解： 利用 ，由各溫度測(cè)定的反應(yīng)平衡常數(shù)的 lgK0對(duì) 1/T作圖，作圖的數(shù)值見表 11。 oK范特霍夫方程式 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 的溫度關(guān)系式 與 T的多項(xiàng)式 0mfG?0mrG??由 GibbsHelmholtz方程導(dǎo)出 dTT HTGd mrmr 2 00 )( ???? dTT HTG mrmr ? ???? 2 00 ?????????????? 23100,0 )2/10( TaTaHdTCH mpmr△ rGm0＝△ H0△ a0TlnT(△ a1X103/2)T2(△ a1X105)T1 … IT 式中： △ H0— 積分常數(shù)，可由 T=298K及△ H0(298K)求得 I — 積分常數(shù)，可由 T=298K及△ G0(298K) 求得 252310, 1010 ??? ????? TaTaaC mPKirchhoff定律： ?由吉布斯自由能的定義導(dǎo)出 000 mrmrmr STHG ?????)()298()298( 221100000 ????????????? MaMaMaTKSTKHG mrmrmr 1298298ln0 ??? TTM 321 10)298(21 ???? TTM 522 10)12981(21 ???? TM式中： 無(wú)相變： dTCKHH T mPmrmr ? ????? 298 ,00 )298( dTTCKSS T mPmrmr ? ????? 298 ,00 )298(分部積分化簡(jiǎn) 252310, 1010 ??? ????? TaTaaC mP 有相變 : ????????????njmtrsmrmtrsmrmr SKSTHKHTG100000 )])298(()298([)(? ?? ?? ???????? 21 121)(injijijjii MbMT ?? 及 ,反應(yīng)物發(fā)生相變，取負(fù)號(hào)，生成物發(fā)生相變，取正號(hào) ?每個(gè)相變溫度的 不包括該溫度的 及 ????????????njmtrsmrmtrsmrmr SKSTHKHTG100000 )])298(()298([)( ????????????njtrsmrmtrsmrmr SKSTHKHTG10000 )])298(()298([)( ????????????njmtrsmrmtrsmrmr SKSTHKHTG100000 )])298(()298([)( ????????????njtrsmrmtrsmrmr SKSTHKHTG10000 )])298(()298([)( ????????????njmtrsmrmtrsmrmr SKSTHKHTG100000 )])298(()298([)(適用于熱力學(xué)數(shù)據(jù)較完全和在很寬的溫度范圍內(nèi)討論反應(yīng)的平衡狀況 將 △ rGm0＝△ H0△ a0TlnT(△ a1X103/2)T2(△ a1X105)T1 … IT 簡(jiǎn)化，取 得出三項(xiàng)