【正文】 ?????4Pb3Pb2PbPb2PbCdmix4Pb3Pb2PbPb2PbPbmix5521 01711 762024 491138 303674 85521 01270 081071 934236 81556 4xxxxxHxxxxxHi2n0ii22Em 1 xAxxG ???? )( i2n0ii22Em 211 )()( xBxxG ??? ??i2in1n0ii22Em 1 xxCxxG)()( ????? Wilson(威爾遜 )從溶液局部組成概念出發(fā) ， 認(rèn)為溶液的過(guò)剩吉布斯自由能在整個(gè)濃度范圍內(nèi)均為溶質(zhì)濃度對(duì)數(shù)的函數(shù) ， 得到如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式： 式中的 Λ12和 Λ21稱為威爾遜參數(shù) ， 均大于零 ， 是體系的特征參數(shù) 。 組元的過(guò)剩吉布斯自由能為： 其中 ai、 bi與 Ai的關(guān)系為： ai=(i + 1)(AiAi+1)， bi = (i + 1)Ai 以上關(guān)于 GE的系數(shù)遞推式也適用于 SE和 HE。 如 GE是容量性質(zhì) ， 具有加和性 ， 因此 ， 對(duì)二元溶液有： )( 22Em 1 xAxG ??過(guò)剩 Gibbs自由能： 式中 A是 T、 p、 xi的函數(shù) ， 由溶液性質(zhì)確定 。 找出這種函數(shù)關(guān)系就可以推測(cè)引起實(shí)際溶液相對(duì)理想溶液發(fā)生偏差的原因 ， 從而對(duì)溶液進(jìn)行分類分析 、 建模 、 發(fā)展溶液熱力學(xué)理論；反之 ， 也可以根據(jù)一定的溶液模型建立過(guò)剩熱力學(xué)性質(zhì)與組成的函數(shù)關(guān)系 ， 導(dǎo)出活度系數(shù)與組成的關(guān)系 ， 這種數(shù)學(xué)解析式的建立可以避免圖解積分帶來(lái)的誤差 。 因此 ， 組元 2 必 須在整個(gè)濃度范圍內(nèi)某個(gè)濃 度區(qū)間產(chǎn)生 γ2 γ1 1的正偏 差；反之亦然 。 注意：對(duì)實(shí)際溶液一定有 pi ≠pi*xi 成立 ， 若 p1 p1*x1， 則不一定 有 dlnp1 dlnx1 ， 即：若組元 1對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差 ， 則組元 2不一定 對(duì)拉烏爾定律也產(chǎn)生正偏差 ！ 因?yàn)橐粋€(gè)不等式作微分后 ， 不一定能保持原有的不等號(hào)方向 。 且在 x1= 0處 ， (dlnγ2/dx1) = 0， 在 x1= 1處 ， 也有 (dlnγ1/dx1) = 0。 Em 1 1 2 2( l n l n )G R T x x????Em11 1 2 2 1 1 2 1 12d( ) d l n d l n l n d l n d ( l n ) dG x x x x xRT ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?Em 0G ?Em1 1Em0 1E( / ) 1m11( / ) 02d( ) ( l n ) d 0xxG R TG R TG xRT????????1 12ln( ) ~ x?? 圖解法作熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) ， 由于不是逐點(diǎn)驗(yàn)算 ，所以可能會(huì)因驗(yàn)算點(diǎn)的正負(fù)偏差導(dǎo)致在積分過(guò)程中相互抵消的情形 ， 因此這種一致性檢驗(yàn)的結(jié)果并不能肯定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)正確無(wú)誤 ， 但如果檢驗(yàn)不符合一致性 ， 則實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)肯定有錯(cuò)誤 。 1id 1m ix m 2 1202ln dx xG R T x xx?? ?1E 1m 2 1202ln dxG RTx xx?? ?對(duì)二元溶液有 因此 當(dāng) x1= 0 或 x1= 1 時(shí) ， ， 所以 ， 對(duì)上式積分得： ， 該式被用作檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的正確性 。 又 EiilnG RT ??i 1? ?Ei 0G ?mE11m ix 1 1m ix m 2 1 2 12200lnddxxGaG x x RT x xxx?? ? ???mmixiiimixiEiiEmmmixiiimixiEiiEmiiiiEiiEmiiEiiEm1VpxRTVxVxVHTxRHxHxHTxRTxRSxSxRTGxGTpp??????????????????????????????????????????????????????????????ln)/(lnlnlnln因此對(duì)理想溶液有： 而 三 、 熱力學(xué)一致性 熱力學(xué)一致性是指： （ 1） 數(shù)據(jù)與基本熱力學(xué)關(guān)系一致； （ 2） 溫度 、 原子質(zhì)量和基本物理常數(shù)一致； （ 3） 選擇類似物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)； （ 4） 針對(duì)不同的數(shù)據(jù)庫(kù)選擇同樣的數(shù)值和化學(xué)模型 。 就是說(shuō) ， 時(shí) ，一定有 。 ⑴ 導(dǎo)出 與 M M n n ρ和 之間的關(guān)系； ⑵ 證明 與摩爾分?jǐn)?shù) x1和 x2之間的關(guān)系為： 解： ⑴ 溶液的總質(zhì)量 W= n1M1+n2M2 溶液的總體積 V= (n1M1+n2M2)/ρ ijmmiximix??????????????npTinXX,pTxX,???????????immix2V ? ? pTn ,2???2 221221122 dd xxxMxMMV ??? ????? )(因此 ， 由偏摩爾量的定義式出發(fā)做如下推導(dǎo)： ⑵ 因?yàn)槿芤旱哪栿w積為： Vm=V/(n1+n2)= (n1M1+n2M2)/ρ(n1+n2) =(x1M1+x2M2)/ρ 則 ， 而 所以 ， 11122221122221122npTnpTnpTnnMnMMnnMnMnVV,)()(/)(?????????????????????????????????222211212mddddxxMxMMMxV ??? ?????? pTpTxVxVxVxVV,)()(2m1m1m1m2????????221221122212211211122112m1m2ddddxxMxMxMxxMxMxMxMxMxMxxVxVVpT???????)()()(,??????????????2. 由偏摩爾量計(jì)算溶液的混合熱力學(xué)性質(zhì) 因?yàn)閷?duì)二元溶液有 所以有 則： 當(dāng) x1=0時(shí) ， 沒(méi)形成溶液 ， 則 ΔmixXm = 0， 對(duì)上式積分： 同理還可推出： pTxXxXX,???????????????2mmix2mmix1mixmmix22mmix21mix ddd XxxXxX ????? ???????? ??????????2mmix2211mix222mmixmmix22221mix dddddxXxxXxxXXxxxX? ?? ?m ix m 2 11m ix m 2 011/m ix m m ix 112/022m ix 1m ix m 2 1202dddxxX x xXxxXXxxxXX x xx?????????????? ? ????21 212mix1mmix d2 xxXxX x? ????二 、 過(guò)剩熱力學(xué)性質(zhì) 1. 理想溶液熱力學(xué)性質(zhì) 物理化學(xué)中導(dǎo)出： ΔmixHmid = 0， ΔmixVmid = 0， ΔmixGmid= RT∑xilnxi， ΔmixSmid= R∑xilnxi， 則理想溶液中組元的偏摩爾熱力學(xué)性質(zhì)為： 絕大多數(shù)溶液對(duì)理想溶液產(chǎn)生偏差 ， 這種偏差除了用活度和活度系數(shù)描述外 ， 還可以用過(guò)剩熱力學(xué)性質(zhì)描述 。 ijii????????????npTnXX,ii XnX ???? ?r1iimixi Xnimix X?恒溫恒壓下 ， 二元溶液的混合焓 (變 )為： 取 1mol溶質(zhì)形成一定濃度的溶液時(shí) ， 對(duì)應(yīng)的混合焓為該濃度溶液的積分溶解熱： ΔsolH1= ΔmixH/n2 溶液的摩爾混合焓 (變 )為： 其中 為 i組元的微分溶解熱 。 反應(yīng)： Cu2O(s) + [Fe](lCu) === FeO(s) + 2Cu(l) 已知： ， ΔfGΘ(FeO) = 264430 + ΔfGΘ(Cu2O) = 180750 + 2O%Si833 400 229 .5l n l n pTaRT p ?????2 12O%Si Si 10[]ppw?????%Si 1? ?212 7O 7 10 4 10 P app ? ? ?? ? ? ?Fe ? ?解： ⑴ 選擇純固態(tài)鐵為參考態(tài) ， 反應(yīng)的自由能變化為 ΔrGΘ = ΔfGΘ(FeO)+2ΔfGΘ(Cul)ΔfGΘ(Cu2O)Δs→RGΘ[Fe] = ΔfGΘ(FeO) ΔfGΘ(Cu2O) = 83680 = RTlnK1Θ T = 1473K時(shí) ， K1Θ = 103， 稀溶液條件下 γiR= γi○； 而 所以 xFe= 105， 換算成質(zhì)量百分濃度 (除鐵限度 )得： ⑵ 選擇銅液中鐵 %1溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： Cu2O(s) + [Fe]([wFe]) === FeO(s) + 2Cu(l) 1 RRF e F e F e F e F e F e1 1 1 119. 5K a x x x??? ? ? ? ???3F e F eFeCu[ ] 10100Mxw M ?? ? ?ΔrGΘ = ΔfGΘ(FeO)+2ΔfGΘ(Cul)ΔfGΘ(Cu2O)ΔR→%GΘ[Fe] = ΔfGΘ(FeO)ΔfGΘ(Cu2O) ΔR→%GΘ[Fe] = 83680 RT ln(MCu γFe○ /100MFe) = 83680 = RTlnK2Θ 當(dāng) T = 1473K時(shí) ， K2Θ = 103， 而： 所以 ， [wFe] = 103 兩種方法計(jì)算的結(jié)果是一致的 ][][ FeFe%Fe%Fe2111wwaK ?????167。 解：選擇以亨 利定律為基準(zhǔn) 的 [wMe]=1%作 為參考態(tài) 。44KK? 1% 39。/ 2 / 244 % / 2 % / 2 %M e O M e M e O M e( ) ( )( ) [ ] ( ) ( )nnm n m m n mKppKa p w p????? ? ?2/239。 如 H，N， O， P， S， As和 Sb溶解在液體或固體金屬中形成溶液都適合于上述計(jì)算方法 。330limx KK? ? 1H 39。3 /2M e O() nmnpKxp??39。 iAR [ ]iln 100w MG RT M?? ???R [ ]wG ???解：液態(tài)純 Ni溶解于 Si液中形成的溶液 ， 從以純 Ni為參考態(tài)轉(zhuǎn)換成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 1%為參考態(tài)的 Gibbs自由能變化為： 對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化過(guò)程為： Ni(l,純 ) → Ni(l, [wNi]) ， 但溫度低于熔點(diǎn)時(shí) ， 應(yīng)該選擇固態(tài)純 Ni為參考態(tài) ， 此時(shí)需要考慮純Ni的熔化過(guò)程： Ni(s,純 ) → Ni(l,純 ) 。 已知 1700K下 ， SiNi熔體中 γNi○=