【正文】 1 0 1 3 2 4 6 4 8 1 6 + 2 4 8 . 0 4 T 1 6 0 1 12 1 8 9 0 . 0 2 5 0 6 6 4 6 4 8 1 6 + 2 4 4 . 0 7 T 1 6 3 1 1 3 1 8 9 1 . 0 0 1 0 1 3 2 5 4 6 4 8 1 6 + 2 6 7 . 9 8 T 1 4 6 1 1 4 1 8 9 4 . 5 0 1 0 1 3 2 5 4 6 4 8 1 6 + 3 2 3 . 5 3 T 1 1 6 4 37 氧氣或鐵礦石氧化時，鋼水升降溫的計(jì)算： a. 用氧氣氧化 1%[Cr]提高鋼水溫度的計(jì)算 23 [ Cr] + O 2 （ g ） = 21 Cr 3 O 4 （ s ） ? r G ? = 7 4 6 4 2 6 + 2 2 3 . 5 1 T J ? m o l 1 ? rH ? = 7 4 6 4 2 6 J 在含 1% [ Cr] 的鋼水中， 23 m o l 的 [ Cr] 被 1m ol 的 O 2 氧化生成 21 m ol Cr 3 O 4 時，產(chǎn)生的熱為746 426 J 。 35 非標(biāo)態(tài)下氧化轉(zhuǎn)化溫度計(jì)算 因?yàn)樵械模?Cr 3 O 4 ）處于飽和狀態(tài)， 所以其活度為 1 。 Cr9%時，渣中鉻氧化物為 Cr3O4。C)。C)。 30 從埃林漢圖可知， 吹煉溫度必須高于氧化轉(zhuǎn)化溫度 ，才能使鋼水中的[C]氧化而 [Cr]不氧化，也就是可以達(dá)到去碳保鉻的目的。這決定于元素同氧的親和力的大小，親和力大的先氧化。 28 第三個階段 — 高碳真空吹煉法 60年代發(fā)展起來的一種新方法，被稱為不銹鋼冶煉史上的新紀(jì)元。 ?? 這樣停吹后，由于吹氧損失 2%～ %的 Cr，熔池中含 Cr只有10%左右。 （ 2）配料時 Cr不能一次配足。 ?? 26 第二個階段 — 返回吹氧法（ 1939年） 該法在 1939年由美國發(fā)明，稱為不銹鋼冶煉史的一次革命。 在當(dāng)時，吹氧氧化去碳技術(shù)還未產(chǎn)生，氧化劑主要是鐵礦石。 如果使用這些返回料，那么由于熔化過程中，電極會向熔池滲碳 %左右，因此將造成鋼水中含碳量超標(biāo)。 配料熔化法存在如下兩個主要問題 : （ 1）不能使用不銹鋼返回料。所以該法在電爐中只是個單純的熔化過程。 24 第一個階段 — 配料熔化法（ 1926年～上一世紀(jì) 40年代） 方法特點(diǎn) 就是使用各種低碳原料，如工業(yè)純鐵、純鎳、低碳鉻鐵及低碳廢鋼等。 鋼號為 0Cr18Ni9的不銹鋼， C≤%。其含碳量越低，抗腐蝕能力越強(qiáng)。 巳知：廢鋼的比定壓熱容 c p , s cr ＝ 0 .69 9 kg )kJ /( K ? ；鋼水比定壓熱容 c p , s t ＝ 3 7 kg )kJ /( K ? ，廢鋼在 1 77 3K 熔化，其熔化焓 ?? Mf u s H 27 1. 96 kJ 。冷卻效應(yīng)是指加入 1 kg 冷卻劑后，在熔池內(nèi)能吸收的熱量。因此，碳氧化使 w [ C] 由 1% 降至 ％，可使熔池溫度升高 度。 已知：鋼水比定壓熱容 c p , s t = 4 kg )kJ /( K ? ，渣與爐襯比定壓熱容 c p , s l , f r = 3 kg )kJ /( K ? ，熱平衡方程為 ?? 39。 ?????? H kJ 21 (2) 計(jì)算氧化 1％ C時，煉鋼熔池溫升值 碳氧化所產(chǎn)生的化學(xué)熱不僅使鋼水升溫，而且也使?fàn)t渣、爐襯同時升溫。 將 1 m o l ［ C ］氧化放熱量折合成 1kg ［ C ］的放熱量 39。 19 解 : 該問題屬非等溫條件下焓變的計(jì)算 (1) 計(jì)算［ C］氧化放出的熱量 1673298 21 6 73COO21[ C] r?? ???? H 1H? 1673C 3H? 4H? 2H? 829θ298r298 2298 COO21C ???? ???? H4θ298r21r HHHHH ?????????20 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查得：1H?＝－ 21 .3 4k J ；用表中 14 00 K 、 1800K 的數(shù)據(jù)，以線性內(nèi)插求出 ??2H— 27 .5 7k J ； ??3H 0 ； ??θ298rH － 1 10 . 4 6 kJ ；用線性內(nèi)插法求出 ?? 4H 45 .0 6k J 。當(dāng)爐溫達(dá)到 1400℃ 左右時，大量溶解在鐵水當(dāng)中的［ C］開始氧化，約 90％的［ C］被氧化成 CO， 10％被氧化成 CO2。 煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計(jì)算 18 例題 14 要計(jì)算鐵水的總化學(xué)熱，必須了解各元素氧化發(fā)熱能力。 雖然爐渣、爐氣、爐襯等升溫消耗一定熱量，但過程產(chǎn)生的化學(xué)熱仍過剩。 在生產(chǎn)實(shí)踐中，鎂熱還原 TiCl4工藝通常控制在 900℃ 左右，防止了鎂的蒸發(fā)和高溫下 Ti與反應(yīng)器作用生成 FeTi合金。 若生成物加熱至 T=1600K時，則 ＝－＋－2Mg Clθm , 29 8θm , 16 00Tiθm , 2 9 8θm , 16 0 0 )(2)( HHHH 35 3. 06 1m olkJ ?? ，此值小于 65 0. 93 1mo lkJ ?? 若生成物加熱至 T=1700K時，則 ＝－＋－2Mg Clθm , 29 8θm , 17 00Tiθm , 2 9 8θm , 17 0 0 )(2)( HHHH 68 6. 54 1m olkJ ?? ，此值大于 65 0. 93 1mo lkJ ?? 因此，生成物的最高反應(yīng)溫必定在 1600～ 1700K之間，用內(nèi)插法計(jì)算此溫度： T m a x = )16001 7 0 0( 5 5 －－?+ 1600 = 168 9 K 16 鎂熱還原 TiCl4制取海綿鈦的反應(yīng)，若不排出余熱，反應(yīng)所能達(dá)到的最高理論溫度已接近 MgCl2的沸點(diǎn)（ 1691K），遠(yuǎn)超過了 Mg的沸點(diǎn)。因此，最高反應(yīng)溫度介于M gCl 2 液態(tài)與氣 化溫度之間，即生成物的最終溫度為 169 1K 。 此反應(yīng)全部用于加熱生成物 Ti和 MgCl2，使其溫度升至TK，運(yùn)用理論熱平衡方程得 : ? ??? T pT p dTCdTC 2 9 8 )m ( M g C l,2 9 8 )m ( T i, 2251 96 50 J ? K ? 1 ? m ol ? 1 10 由相對焓定義式積分可得到各純物質(zhì)的相對焓。 9 解 （ 1）計(jì)算反應(yīng) TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) 在 298K發(fā)生反應(yīng)時，所能達(dá)到的最高溫度。 8 例題： 鎂還原制鈦的總反應(yīng)為 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) （ 1）當(dāng)反應(yīng)在 298K、恒壓下發(fā)生； （ 2）當(dāng)反應(yīng)物 TiCl4和 Mg分別預(yù)熱至 1000K，再使它們接觸發(fā)生反應(yīng)。 實(shí)標(biāo)上，反應(yīng)結(jié)束時總還殘留未反應(yīng)的反應(yīng)物。 一般假定反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量比發(fā)生，反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)器中不再有反應(yīng)物。因此，反應(yīng)所能達(dá)到的實(shí)際溫度總是低于理論最高溫度。如果已知反應(yīng)的焓變，以及生成物熱容隨溫度變化的規(guī)律，即可計(jì)算該體系的最終溫度，該溫度稱為最高反應(yīng)溫度（又叫理論最高反應(yīng)溫度）。 如果化學(xué)反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，或因反應(yīng)進(jìn)行得快，過程所放出的熱量不能及時傳出，此時也可視為絕熱過程。 )m( s,mtrm( s ),T TT lpp HdTCHdTC ?????? TT plTT lp dTCHdTCB BM )m( g,mg39。)m ( s,mtr)m ( s, Mtr ?? TT lp dTCtr 39。 若物質(zhì)的量為 n摩爾，其相對焓為 n θ 2 9 8,mθ ,m HH T ? ?? T p dTCn 2 98 m, 5 若該物質(zhì)在所研究的溫度下為固體，且有固態(tài)相變，則相對焓 θ2 9 8,mθ,m HH T ? ? ????? tr t29839。 m( s )p,mtrm( s )p,m? ????? BM m( g )p,mg)(mp,TT TTllB dTCHdTCtrT、 MT 、 BT 分別為晶型轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)； mtr H? 、 ms Hl? 、 ? f u s H m 、 mg Hl?分別為摩爾晶型轉(zhuǎn)變焓、摩爾熔化焓和摩爾蒸發(fā)焓， C