【正文】 TiTi －＋－＝生成物??=+ =65 0 .9 3 1mo lkJ ?? 15 用試差法計算最高反應溫度。 該反應在 2 98 K 時的反應焓為 ?? θ298r H － 51 9. 65 k J 。因此，也證實了 實際能達到的溫度比理論最高溫度要低。 7 計算放熱反應的理論最高溫度，實際上是非等溫過程焓變的計算。 對于放熱反應，生成物將吸收過程發(fā)出的熱，使自身溫度高于反應溫度。 )(m,若在所研究溫度下該物質為氣態(tài)，則相對焓為 θ 2 98,mθ ,m HH T ? ? ? ?????? tr Mtr2 98 ms39。 4 利用摩爾標準相對焓（ θ 2 98,mθm, HH T ? ）計算純物質的焓變 2. 在絕大多數(shù)情況下，量熱給出了純物質在 298K時的熱化學常數(shù) ??? T pT dTCHH 2 98 m,θ 2 98,mθ ,m稱為摩爾標準相對焓，即一摩爾物質在常壓下從 298K加熱到K時所吸收的熱量。 2 焓變計算方法 物理熱的計算 : 純物質的焓變計算，一是利用熱容；二是應用相對焓。以氧氣頂吹轉爐煉鋼為例，把 1350℃ 的鐵水升溫到 1650℃ ，主要依賴于鐵水中的［ Si］ 、［ Mn］ 、［ C］等元素氧化反應放熱；即由化學能轉變成熱能。4. 熱力學在冶金中的應用 最高反應溫度（理論溫度）計算 煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計算 選擇性氧化 — 奧氏體不銹鋼的去碳保鉻 選擇性還原 — 從紅土礦中提取鈷和鎳 1 研究化學反應、溶液生成，物態(tài)變化（如晶型轉變 、熔化或蒸發(fā)等）以及其他物理變化和化學過程產生熱效應的內容，稱為熱化學。要控制氧氣頂吹轉爐的溫度，需要進行冶金熱化學計算（熱平衡計算），溫度偏高加降溫劑，如廢鋼等；溫度偏低則要加入提溫劑，如硅鐵等，以達到控制冶煉過程的目的。 1. 用恒壓熱容計算純物質的焓變 : 對于成分不變的均相體系，在等壓過程中的熱容稱為定壓熱容（ Cp），在等容過程中的熱容稱為定容熱容（ Cv） . pp THC ）（???dTCH TT p??? 213 當物質在加熱過程中發(fā)生相變時 : ??? ???? 21 39。 若物質的量為 n摩爾，其相對焓為 n θ 2 9 8,mθ ,m HH T ? ?? T p dTCn 2 98 m, 5 若該物質在所研究的溫度下為固體，且有固態(tài)相變，則相對焓 θ2 9 8,mθ,m HH T ? ? ????? tr t29839。 )m( s,mtrm( s ),T TT lpp HdTCHdTC ?????? TT plTT lp dTCHdTCB BM )m( g,mg39。如果已知反應的焓變，以及生成物熱容隨溫度變化的規(guī)律，即可計算該體系的最終溫度，該溫度稱為最高反應溫度（又叫理論最高反應溫度）。 一般假定反應按化學計量比發(fā)生，反應結束時反應器中不再有反應物。 8 例題： 鎂還原制鈦的總反應為 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) （ 1）當反應在 298K、恒壓下發(fā)生； （ 2）當反應物 TiCl4和 Mg分別預熱至 1000K，再使它們接觸發(fā)生反應。 此反應全部用于加熱生成物 Ti和 MgCl2，使其溫度升至TK，運用理論熱平衡方程得 : ? ??? T pT p dTCdTC 2 9 8 )m ( M g C l,2 9 8 )m ( T i, 2251 96 50 J ? K ? 1 ? m ol ? 1 10 由相對焓定義式積分可得到各純物質的相對焓。 若生成物加熱至 T=1600K時，則 ＝－＋－2Mg Clθm , 29 8θm , 16 00Tiθm , 2 9 8θm , 16 0 0 )(2)( HHHH 35 3. 06 1m olkJ ?? ，此值小于 65 0. 93 1mo lkJ ?? 若生成物加熱至 T=1700K時，則 ＝－＋－2Mg Clθm , 29 8θm , 17 00Tiθm , 2 9 8θm , 17 0 0 )(2)( HHHH 68 6. 54 1m olkJ ?? ，此值大于 65 0. 93 1mo lkJ ?? 因此，生成物的最高反應溫必定在 1600～ 1700K之間，用內插法計算此溫度： T m a x = )16001 7 0 0( 5 5 －－?+ 1600 = 168 9 K 16 鎂熱還原 TiCl4制取海綿鈦的反應，若不排出余熱，反應所能達到的最高理論溫度已接近 MgCl2的沸點（ 1691K），遠超過了 Mg的沸點。 雖然爐渣、爐氣、爐襯等升溫消耗一定熱量，但過程產生的化學熱仍過剩。當爐溫達到 1400℃ 左右時，大量溶解在鐵水當中的［ C］開始氧化，約 90％的［ C］被氧化成 CO， 10％被氧化成 CO2。 將 1 m o l ［ C ］氧化放熱量折合成 1kg ［ C ］的放熱量 39。 已知：鋼水比定壓熱容 c p , s t = 4 kg )kJ /( K ? ，渣與爐襯比定壓熱容 c p , s l , f r = 3 kg )kJ /( K ? ，熱平衡方程為 ?? 39。冷卻效應是指加入 1 kg 冷卻劑后，在熔池內能吸收的熱量。其含碳量越低，抗腐蝕能力越強。 24 第一個階段 — 配料熔化法（ 1926年～上一世紀 40年代） 方法特點 就是使用各種低碳原料，如工業(yè)純鐵、純鎳、低碳鉻鐵及低碳廢鋼等。 配料熔化法存在如下兩個主要問題 : （ 1）不能使用不銹鋼返回料。 在當時，吹氧氧化去碳技術還未產生，氧化劑主要是鐵礦石。 （ 2）配料時 Cr不能一次配足。 28 第三個階段 — 高碳真空吹煉法 60年代發(fā)展起來的一種新方法，被稱為不銹鋼冶煉史上的新紀元。 30 從埃林漢圖可知， 吹煉溫度必須高于氧化轉化溫度 ，才能使鋼水中的[C]氧化而 [Cr]不氧化，也就是可以達到去碳保鉻的目的。C)。 35 非標態(tài)下氧化轉化溫度計算 因為渣中的（ Cr 3 O 4 ）處于飽和狀態(tài)， 所以其活度為 1 。 。（ 4 2 . 6 4 3 . 9 3 + 2 3 5 .9 4 ） t? =1 1 8 ℃ 即氧化 1%[C]時，可使鋼水溫度提高 118℃ 。 t? = （ 262 755 32 21 707 0 ）247。即降低 w[C]必須在高溫下完成，而高溫的獲得靠的是鋼液中[Cr]的氧化。 43 (2) 為什么吹氧時可使用返回料而不怕增碳？ 熔池中的 w[C]從 %降到 %時，熔池溫度必須從1549℃ 升至 1837℃ 。 w[C]從 %降至 %氧化掉 %，也可使鋼水升溫約36℃ 。 44 (3) 為什么在返回吹氧法中， Cr不能一次配足至 18%， 而只能配到 12%～ 13%？ 若 w[Cr]一次配足到 18%，那么當 w[C]為 %時，開吹溫度必須高于 1626℃ 。因此，氧化轉化溫度太高是造成 Cr不能一次配足的主要原因。 為了吹煉超低碳不銹鋼，如 w[C] =%，從實例 12可以看出，當 PCO=5066 Pa時，氧化轉化溫度為 1631℃ ，仍是可行的。但當 w[C]下降到一定程度時，必須采用真空吹煉。 48 紅土礦因以赤鐵礦和褐鐵礦為主而得名，包括古巴、希臘、阿爾巴尼亞等產地的紅土礦都富含 Ni、 Co、 Cr等重要合金元素，但無法進入高爐進行冶煉，原因可以從埃林漢圖中得到。 直接還原： 間接還原： ? ? ? ? ? ? ? ?s s g sC M O C O Mxyy y x? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?2s s g sC M O C O M22 xyyy x? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?2g s g sC O M O C O Mxyy y x? ? ?50 原礦 → 破碎篩分 → 還原焙燒（回轉窯或 沸騰還原焙燒爐 ）→ 惰性氣氛下冷卻焙砂 → Ni、 Co以金屬態(tài)存在。即 Fe2O3?Fe3O4?FeO。C Fe FeO Fe3O4 Fe2O3 ? ? ? ? ? ? ? ?2 3 3 4 2s g s g3F e O +CO 2F e O C O??? ? ? ? ? ? ? ?3 4 2s g s gF e O +CO 3 F e O C O??? ? ? ? ? ? ? ?2s g s gF e O +CO F e C O??? ? ? ? ? ? ? ?3 4 2s g s g13F e O +CO F e C O44T570186。 1?? θCOθCO 2pppp結合57 CoO和 NiO非常容易被還原，而 Cr2O3不能被還原。 一般選擇在 700℃ ～ 800℃ 范圍內 。