【正文】 4. 熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用 最高反應(yīng)溫度（理論溫度）計算 煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計算 選擇性氧化 — 奧氏體不銹鋼的去碳保鉻 選擇性還原 — 從紅土礦中提取鈷和鎳 1 研究化學(xué)反應(yīng)、溶液生成，物態(tài)變化（如晶型轉(zhuǎn)變 、熔化或蒸發(fā)等）以及其他物理變化和化學(xué)過程產(chǎn)生熱效應(yīng)的內(nèi)容，稱為熱化學(xué)。 冶金反應(yīng)焓變 的計算實際上是冶金熱化學(xué)的主要內(nèi)容。 最高反應(yīng)溫度（理論溫度）計算 冶金反應(yīng)焓變及標準自由能變化計算 高爐煉鐵以及電爐、閃速爐熔煉銅锍為半自熱熔煉，其熱量來源既有物理熱，又有化學(xué)熱；電爐煉鋼則需要電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，而轉(zhuǎn)爐煉鋼、吹煉銅锍、鎳锍則為自熱熔煉，主要的熱源是化學(xué)熱。以氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼為例，把 1350℃ 的鐵水升溫到 1650℃ ，主要依賴于鐵水中的［ Si］ 、［ Mn］ 、［ C］等元素氧化反應(yīng)放熱；即由化學(xué)能轉(zhuǎn)變成熱能。要控制氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐的溫度，需要進行冶金熱化學(xué)計算（熱平衡計算），溫度偏高加降溫劑，如廢鋼等；溫度偏低則要加入提溫劑，如硅鐵等，以達到控制冶煉過程的目的?？傊?，金屬的提取過程一般都伴有吸熱或放熱現(xiàn)象。因此，計算冶金反應(yīng)焓變，不僅有理論意義，還有實際意義 。 2 焓變計算方法 物理熱的計算 : 純物質(zhì)的焓變計算，一是利用熱容；二是應(yīng)用相對焓。 1. 用恒壓熱容計算純物質(zhì)的焓變 : 對于成分不變的均相體系，在等壓過程中的熱容稱為定壓熱容（ Cp），在等容過程中的熱容稱為定容熱容（ Cv） . pp THC ）（???dTCH TT p??? 213 當(dāng)物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生相變時 : ??? ???? 21 39。 )s(tr)s( TT pTT p trtr dTCHdTCH將固態(tài) 1mol某純物質(zhì)在恒壓下由 298K加熱到溫度 T時，經(jīng)液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，其所需的全部熱量的計算式為 : ? ???????? r tT TT l HdTCHdTCH t mr2 98 ms39。 m( s )p,mtrm( s )p,m? ????? BM m( g )p,mg)(mp,TT TTllB dTCHdTCtrT、 MT 、 BT 分別為晶型轉(zhuǎn)變溫度、熔點和沸點； mtr H? 、 ms Hl? 、 ? f u s H m 、 mg Hl?分別為摩爾晶型轉(zhuǎn)變焓、摩爾熔化焓和摩爾蒸發(fā)焓， C p , m ( s ) 、 C p , m( l ) 和 C p , m ( g) 分別為固、液、氣態(tài)下物質(zhì)的恒壓摩爾熱容。 4 利用摩爾標準相對焓（ θ 2 98,mθm, HH T ? ）計算純物質(zhì)的焓變 2. 在絕大多數(shù)情況下，量熱給出了純物質(zhì)在 298K時的熱化學(xué)常數(shù) ??? T pT dTCHH 2 98 m,θ 2 98,mθ ,m稱為摩爾標準相對焓，即一摩爾物質(zhì)在常壓下從 298K加熱到K時所吸收的熱量。 若物質(zhì)的量為 n摩爾，其相對焓為 n θ 2 9 8,mθ ,m HH T ? ?? T p dTCn 2 98 m, 5 若該物質(zhì)在所研究的溫度下為固體，且有固態(tài)相變，則相對焓 θ2 9 8,mθ,m HH T ? ? ????? tr t29839。m ( s),mtr)m ( s,T TT pp r dTCHdTC 若在所研究溫度下該物質(zhì)為液態(tài)，則相對焓 θ2 9 8,mθ,m HH T ? ? ? ?????? trT TTlpp HdTCHdTC298 ms39。)m ( s,mtr)m ( s, Mtr ?? TT lp dTCtr 39。 )(m,若在所研究溫度下該物質(zhì)為氣態(tài)，則相對焓為 θ 2 98,mθ ,m HH T ? ? ? ?????? tr Mtr2 98 ms39。 )m( s,mtrm( s ),T TT lpp HdTCHdTC ?????? TT plTT lp dTCHdTCB BM )m( g,mg39。 )m(,6 最高反應(yīng)溫度（理論溫度）計算 利用基爾霍夫公式計算化學(xué)反應(yīng)焓變，前提是反應(yīng)物與生成物的溫度相同，為了使化學(xué)反應(yīng)溫度保持恒定，過程放出的熱要及時散出；對吸熱反應(yīng)則必須及時供給熱量。 如果化學(xué)反應(yīng)在絕熱條件下進行，或因反應(yīng)進行得快，過程所放出的熱量不能及時傳出，此時也可視為絕熱過程。 對于放熱反應(yīng)，生成物將吸收過程發(fā)出的熱，使自身溫度高于反應(yīng)溫度。如果已知反應(yīng)的焓變，以及生成物熱容隨溫度變化的規(guī)律，即可計算該體系的最終溫度，該溫度稱為最高反應(yīng)溫度（又叫理論最高反應(yīng)溫度）。 絕熱過程是理想過程，實際上和環(huán)境發(fā)生能量交換總是不可避免的。因此，反應(yīng)所能達到的實際溫度總是低于理論最高溫度。 7 計算放熱反應(yīng)的理論最高溫度，實際上是非等溫過程焓變的計算。 一般假定反應(yīng)按化學(xué)計量比發(fā)生，反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)器中不再有反應(yīng)物。 可認為反應(yīng)熱全部用于加熱生成物，使生成物溫度升高。 實標上，反應(yīng)結(jié)束時總還殘留未反應(yīng)的反應(yīng)物。因此，也證實了 實際能達到的溫度比理論最高溫度要低。 8 例題： 鎂還原制鈦的總反應(yīng)為 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) （ 1）當(dāng)反應(yīng)在 298K、恒壓下發(fā)生； （ 2）當(dāng)反應(yīng)物 TiCl4和 Mg分別預(yù)熱至 1000K，再使它們接觸發(fā)生反應(yīng)。 試用第一節(jié)的數(shù)據(jù)表， 用試算法計算最高反應(yīng)溫度 。 9 解 （ 1）計算反應(yīng) TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) 在 298K發(fā)生反應(yīng)時，所能達到的最高溫度。 該反應(yīng)在 2 98 K 時的反應(yīng)焓為 ?? θ298r H － 51 9. 65 k J 。 此反應(yīng)全部用于加熱生成物 Ti和 MgCl2，使其溫度升至TK，運用理論熱平衡方程得 : ? ??? T pT p dTCdTC 2 9 8 )m ( M g C l,2 9 8 )m ( T i, 2251 96 50 J ? K ? 1 ? m ol ? 1 10 由相對焓定義式積分可得到各純物質(zhì)的相對焓。 鈦的相對焓計算如下： )( 23Tiθ 2 98m,θm, ???? ?? TTHH aT ＝(298~1155K) 當(dāng) ?T 1 15 5K 時， Ti?a 轉(zhuǎn)變成 Ti?? ， 4140mtr ?? H1m olJ ?? 25360θm , 29 8θm , 11 5 5 ＝HH ?1m olJ ?? 23Tiθm, 2 9 8θm, )( TTHH T ?? ???? ＝? (1155~1933K) 當(dāng) ?T 1933K 時， Ti?? 熔化， 18620ms ?? Hl J ? m ol ? 1 54 4 30θm , 29 8θm , 19 33 ＝HH ? J ? m ol ? 1 THH lT )( )Ti(θ 2 98,mθ ,m ?? ＝ (1933~3575K) 11 MgCl2的相對焓計算如下： 1523(s )MgClθm, 2 9 8θm, )(2?? ??????? TTTHH T ＝（ 298～ 987K） 當(dāng) ?T 987K 時 55100θm , 29 8θm , 98 7 ＝HH ? J ? m ol? 1 THH lT )( )(Mg Clθm , 29 8θm, 2 ?? ＝ （ 984～ 1691K） 163290θm , 29 8θm , 16 91 ＝HH ? J ? m ol? 1 當(dāng) ?T 1691K 時， 1523(g )MgClθm, 2 9 8θ ,m )(2?? ?????? TTTHH T ＝（ 1691～ 2023K） 12 計算生成物相對焓之和： 2MgClθm, 2 9 8θm,Tiθm, 2 9 8θm,θ 2 98m,θm, 2)( ）（＋）＝（生成物 HHHHHHv TTiTi ???? 1523,θm, 2 9 8θm, )( ??????? TTTHHv iTi －生成物 ＋＝－當(dāng) T=298~987K 當(dāng) ?T 987K 時， 129980)( ,θm , 29 8θm, ＝生成物iTi HHv ?? J ? m ol ? 1 當(dāng) T= 987~1155K 23,θm, 2 9 8θm, )( TTHHv iTi ?????? ＝生成物當(dāng) ?T 1 15 5K 時， 252800)( ,θm , 29 8θm , 11 55 ＝生成物ii HHv ?? J ? m ol ? 1 23,θm, 2 9 8θm, )( TTHHv iTi －生成物 ＋＝ ????當(dāng) T=1155~1691K 當(dāng) ?T 1691K 時， 372730)(,θm , 29 8θm , 16 91 ＝生成物ii HHv ?? J ? m ol ? 1 13 1523,θm, 2 9