【正文】 表示。這是比較接近于實際溶液的一種溶液模型，因為它考慮了溶液原子間的交互作用能產(chǎn)生的混合焓。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院混合焓不為零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液為正規(guī)溶液。 uAB = 1/2(uAA + uBB)時，而 aB = xB，溶液是理想溶液。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 實際溶液討論：γB與溶液中原子間的交互作用能有關(guān)。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 實際溶液同樣，對于以質(zhì)量 1% 溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實際溶液組分 B的化學(xué)勢可用 aB＝ fBw[B]代替式（ 133）中的：△ GB = RTlnfB + RTlnw[B] （ 141）同樣，對于以質(zhì)量 1% 溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實際溶液組分 B的化學(xué)勢可用 aB＝ fBw[B]代替式（ 133）中的：△ GB = RTlnfB + RTlnw[B] （ 141）又由式（ 139）及（ 133），可得△ GB RTlnxB = RTlnγB （ 142）而 RTlnxB = △ GB(R)是理想溶液的偏摩爾吉布斯自由能變化，故 RTlnγB則是實際溶液與理想溶液中組分 B的相對化學(xué)勢或化學(xué)勢變量的差值 ，它與 γB有關(guān)。如用處理實際溶液蒸氣壓計算式的方法一樣，用組分的活度去代替理想溶液組分化學(xué)勢中的濃度，就能使實際溶液組分的化學(xué)勢具有與理想溶液組分的化學(xué)勢相同形式的表達(dá)式。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 實際溶液 由于實際溶液中原子間的作用能很復(fù)雜，溶液形成時出現(xiàn)了熱效應(yīng)及原子的有序態(tài)。它是實際冶金溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基礎(chǔ)。2023/3/10 星期三 79安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 熵變不等于理想溶液的值 (△ Sm(R))，而是有所減小，因為溶液質(zhì)點周圍出現(xiàn)了有序態(tài)。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 稀溶液 溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，而溶劑的蒸氣壓服從拉馬爾定律的溶液稱為稀溶液。③ μ[B]也常用 μB來表示，因此后面一般就采用 μB。及2023/3/10 星期三 77安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 理想溶液各組分的活度等于其摩爾分?jǐn)?shù) 氣相與溶液處于平衡時，溶液中組分 B的化學(xué)勢與其在氣相中的化學(xué)勢相等，即 因此，有將拉烏爾定律帶入上式得：或 △ μB =△ GB = RTlnxB (133)2023/3/10 星期三 76安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 溶液熱力學(xué)的基本公式（ 2）集合公式（ 3）吉布斯－杜亥姆方程2023/3/10 星期三 75安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 它由溶液形成時的焓變量及熵變量兩項組成： △ Gm = △ Hm T△ Sm （積分摩爾量）△ GB = △ HB T△ SB （偏摩 爾量）討論：請指出 △ Gm與 △ GB區(qū)別何在 ？ 按照焓和熵變量的性質(zhì)，溶液可分為 5類：理想溶液： △ Hm = 0 △ Sm = △ Sm(R) 稀溶液： △ Hm ≠0 （常量） △ Sm ≠ △ Sm(R) 正規(guī)溶液： △ Hm ≠0 △ Sm = △ Sm(R) 無熱溶液： △ Hm = 0 △ Sm ≠ △ Sm(R) 實際溶液： △ Hm ≠0 △ Sm ≠ △ Sm(R) 討論：（在學(xué)完本節(jié)之后要能回答）如何理解這 5種分類，這 5種溶液的各自意義是什么？2023/3/10 星期三 73安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換表 112 FeCu系中 aCu(R)、 aCu(H)及 aCu(%)x[Cu] aCu(R) γZn aCu(H) aCu(%) 2023/3/10 星期三 72安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 試計算 Cu以假想純物質(zhì)和質(zhì)量 1％溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及轉(zhuǎn)換③ 假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量 1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：2023/3/10 星期三 70安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 68安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 3) 如果溶液屬于稀溶液，則可以濃度代替活度 (KH標(biāo)準(zhǔn)態(tài) )。2) 形成飽和溶液的組分 B以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，其 a[B]＝ 1。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換2023/3/10 星期三 67安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 一般作為溶劑或濃度較高的組分可選純物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)其進(jìn)入濃度較大的范圍內(nèi)時，其活度值接近于其濃度值：組分的濃度比較低時，選用假想純物質(zhì)或質(zhì)量1％溶液作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而進(jìn)入濃度較小的范圍內(nèi)，其活度值也接近其濃度值。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 活度及活度系數(shù)表 19 SnZn系 Zn的活度及活度系數(shù)x[Zn] pZn’102/Pa aZn(R) γZn aZn(H) fZn(H) aZn(%) w[Zn]/% fZn(%) 安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 試計算三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 Zn的活度和活度系數(shù)，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的稀溶液的活度系數(shù) γZn0。（這里有記憶技巧， wB和 xB大約相差 100倍， K H(x), KH(%)也相差 100倍，注意順序）（ 3）故， OCB是過 O點的曲線的切線，但是代表了兩種切線和斜率；2023/3/10 星期三 63安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 活度及活度系數(shù)2023/3/10 星期三 62安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 不管標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如何選擇，如何變，有兩點是確定的，即溶液所對應(yīng)的 飽和蒸氣壓和濃度 ，這兩個量是客觀的，而 “活度是人為的概念 ”。思考題：按照標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基本定義能否再提出其它標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來？如果可以，討論這些標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的使用有什么不同？是否合理？2023/3/10 星期三 60安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 59安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) ③ 冶金熔體中活度的測定更加困難，且往往不精確。2023/3/10 星期三 58安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 57安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 活度及活度系數(shù)基本概念的引入：為了保持兩定律的形式仍能適用于實際溶液，簡單的方法就是引入一個系數(shù)，這個系數(shù)稱為 活度系數(shù) ，而濃度與活度系數(shù)的乘積稱為 活度 。思考題：① 如何理解交互作用能？如何從微觀上理解兩定律？② 結(jié)合理想氣體模型討論兩定律的意義。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 溶液的兩條基礎(chǔ)定律實際溶液的情況：① 實際溶液相對兩定律存在正、負(fù)偏差，見下圖：2023/3/10 星期三 55安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 53安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) ④ 即使溶質(zhì) B的蒸氣壓極低（例如 NaCl溶液），從理論上講仍然符合兩定律。② 雖然上面兩定律出現(xiàn)在溶液中原子間作用力比較簡單的理想情況下，但它們卻是描述實際溶液熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。2023/3/10 星期三 52安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 51安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系( l ) （多元系） （二元系） ( 2 ) （二元稀溶液） （ 3） （ 4） 2023/3/10 星期三 50安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 48安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 本節(jié)主要研究的是二元系溶液。但這些溶液并不是理想溶液，因此在處理這種體系內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)時，就需要以 活度 代替濃度。冶金中的混合氣體、金屬液、熔渣等均是多組分的溶液。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 溶液的熱力學(xué)性質(zhì)溶液理論意義：（ 1） 溶液 是兩種或兩種以上的物質(zhì) (組分 )構(gòu)成的均相混合體系。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 線性組合法求反應(yīng)的 △ rＧ m0因為 △ rGm0是反應(yīng)過程的熱力學(xué)函數(shù)，只與反應(yīng)過程的始末態(tài)有關(guān)，而與中間反應(yīng)過程無關(guān)，故可將反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)所經(jīng)歷的一些中間反應(yīng)的 △ rGm0用線性組合法．就可得到所求反應(yīng)的 △ rGm0；這樣就可以由簡單的反應(yīng)計算復(fù)雜的反應(yīng)，或者計算那些難于甚至無法準(zhǔn)確測定的化學(xué)反應(yīng)的 △ rGm0； 2023/3/10 星期三 46安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) (1)求出電池反應(yīng) △ G0與 T的二項式；(2)若 NiO的生成吉布斯自由能變化為△ G0 =232450+ T求 MoO2的生成吉布斯能的二項式。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 由電動勢法2023/3/10 星期三 44安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 42安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 40安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 電池的電動勢 E與電池反應(yīng)的 ΔG 有如下的關(guān)系式 ΔG = nFE 如果電池反應(yīng)是純物質(zhì)間的反應(yīng)，則反應(yīng)的吉布斯能為△ Gθ ，則上式可寫為△ Gθ = zFE0 實驗測定不同溫度下電池的電動勢 E，就可以得到不同溫度下電池反應(yīng)的 △ Gθ值，于是可以求出 △ Gθ與溫度的二項式。2023/3/10 星期三 39安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院討論：① 如何精確測定 CaCO3的分解反應(yīng)的平衡常數(shù)？② 對比兩種處理數(shù)據(jù)的方法的優(yōu)劣。表 12 碳酸鈣在不同溫度下的平衡常數(shù)溫度 /℃ 平衡常數(shù) 溫度 /℃ 平衡常數(shù)800 860 820 880 840 2023/3/10 星期三 37安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題【 例題 】 在不同溫度下測得碳酸鈣分解反應(yīng)（ CaCO3 = CaO+CO2 ）的平衡常數(shù)如下表所示。mol1。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院如以不同溫度下測得的反應(yīng)的 K的 lnK對該溫度的倒數(shù)作圖，可得一直線關(guān)系?；驹恚河?lnK = A + B/T 得到 △ rＧ m0 = A′ + B′T；在 dlnK = [△ rHm0/(RT2)]dT中，若視 △ rHm0為常數(shù)，在溫度 T1T界限內(nèi)積分之，可得：dlnK = △ rHm0/(RT) + [△ rHm0/(RT1) +lnK1] （ 118）當(dāng)取 T1的 K1是已知的時，則上式可改寫成：lnK = A/T + B （ 119）式中 A = △ rHm0/R， B = △ rHm0/(RT1) + lnK1。2023/3/10 星期三 34安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 基本原理： 設(shè)反應(yīng)為 0 = v1B1 + v2B2 + v3B3 + …… + v iBi，則有△ rGm0(T) = ∑vB△ fＧ m0(B,T)2023/3/10 星期三 33安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 利用 △ fＧ m0計算 △ rＧ m0 利用化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計算化學(xué)反應(yīng)的△ rGm0； 熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫都提供了大量物質(zhì)的 △ fＧ m0，因此可以由 △ fＧ m0計算 △ rＧ m0。② 它是一個極為重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是繪制 Ellingham圖，化學(xué)反應(yīng)平衡圖等的基礎(chǔ)；③ 需要注意的是，它代表的一般來說并不是一個真實的反應(yīng)，而是各物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，因此 △ rＧ m0不能取代 △ rＧ m。 冶金與資