【文章內容簡介】 xB 0 0 ＜ xB ＜ 1 純 物 質 ：1,1, )( ??? BRBB xp ? 拉烏爾定律基準 Bx ??BBRBpp)(? )( RBBBpp?? BRBx)(?? ??BBBpp? ???BBBpxp Bx? 1?B? ??BBBpp? ??BBxHpxK)( BBxHxpK??)( 0BB ?? ? ??BBBpp? BBBBxpxp?? BBBBxxpp)(?? BB x?? 1?B? 假 想純物質：1,1, )()( ?? BHBxH xK ? 亨利定律基準 BxBx )()(xHBHBKp?? )( HBBBppf ? BHBx)(?? )()(xHBHBKp?? )()(xHBxHKxK? Bx? 1?Bf )()(xHBHBKp?? BxHBBxKxp)(? BHBBxpp)()(? BB xf? 1?Bf 質量 1 ％溶液：1,1, )()( ?? BHBxH xK ? 亨利定律基準 %/B? (% )(% )HBBKp?? %)( HBBBppf ? BB??(% )? (% )(% )HBBKp?? ( % )( % )HBHKK ?? B?? 1?Bf (% )(% )HBBKp?? BHBBKp??(% )? BBBpp?)(( % )? BBf ?? 1?Bf γ B0： 稀溶液內組分 B以純物質為標準態(tài)的活度系數 BBBBxHBBRB xpxKppa 0)()( ???? ????BxHB pK /)(0?稀溶液對理想溶液的偏差 BRBxBB xa )(10 lim???γ B0確定： 假想純物質標準態(tài)和質量 1％溶液的活度系數的關系 (% ))( BHB ff ?當 ω B 0(稀溶液）或 MA≈M B時 ?? 00 li m?? xBB① ② 例題： P22。考查知識點：活度和活度系數定義式的理解和運用 解題思路 ： （ 1） ，已知 SnZn系中 Zn不同濃度的 蒸汽壓，要求解活度，需先求出 ，即 ， 已知， 采用作圖法（ ）確定， 而 （ 2） ，將已求出的活度及所對應的濃度帶入， 需注意不同標準態(tài)的濃度單位及換算 （ 3） γ B0確定： ，采用作圖法確定。 )(/ 標BBB ppa ? )(/BBBB xa ?? 或?)(標Bp (% ))( , HxHZn KKp ?BRBxB xa )(10 lim??? ??00 li m?? xB① ② ?Zn)(xHK 210 ???? ZnZn pxZnSnxHH MMKK100)((% ) ??活度的數值與標準態(tài)的選擇有關 ?濃度趨近于 0時， 與 接近 )(xBf (%)Bf 活度標準態(tài)的選擇及轉換 活度標準態(tài)選擇的一般原則 ?溶劑或濃度較高的組分可選純物質做標準態(tài)，當其進入濃度較大的范圍內時，活度值接近濃度值。以純物質做標準態(tài)，活度系數可反應溶液組元的蒸汽壓對拉烏爾定律的偏差 ?應使組分在溶液中表現的性質，盡可能與其作為基準的拉烏爾或亨利定律所得的值相近 ?組分的濃度比較低時，可選假想純物質或質量 1％溶液做標準態(tài)，進入濃度較小的范圍內時，活度值接近濃度值 冶金反應過程的組分活度特點 ?在冶金過程中，作為溶劑的鐵，如果其它元素的溶解量不高，則可視 [Fe]＝ 100％， x[Fe]＝ l，以純物質為標準態(tài)時， ＝ x[Fe]＝ l, 而 ＝ l Fea Fe??形成飽和溶液的組分 B以純物質為標準態(tài)時，其 ＝ 1 Fea?如果溶液屬于稀溶液，則可以濃度代替活度 (KH標準態(tài) ) ?熔渣中組分的濃度都比較高，活度常選用純物質標準態(tài) 飽和溶液中組分 B與純固相共存時： ???? BBBB pRTGpRTG lnln 0][0 ①純物質標準態(tài)活度與假想純物質標難態(tài)活度之間的轉換 ②純物質標準態(tài)活度與質量 1％溶液標準態(tài)活度之間的轉換 ③假想純物質標準態(tài)活度與質量 1％溶液標準態(tài)活度之間的轉換 活度標準態(tài)之間的轉換 是不同標準態(tài)活度之間的轉換系數 ,0B? BA MM 100/ 由于 即 )(0)( HBBRB aa ?? BBBBB xfx 0?? ? BBB f0?? ? BB f/0 ?? ?或 活度間轉換類別 轉換系數 轉換系數特性 )()(/HBRBaa 0B? 濃度單位相同，參考態(tài)不同，僅是f/? 的轉變 ( % ))(/BRBaa BABMM1000?? 濃度單位不相同，參考態(tài)亦不同，兩者均需轉換 ( % ))(/BHBaa BAMM100 參考態(tài)相同，故無f/?的轉換，但濃度單位不相同，僅涉及到濃度單位的轉換 活度系數之間的轉換 溶液的熱力學關系式 ?溶液的吉布斯自由能表達式 △ Gm=△ HmT△ Sm(積分摩爾量） △ GB=△ HBT△ SB(偏摩爾量） ?溶液分類 理想溶液： △ Hm＝ 0 △ Sm＝△ Sm(R) 稀溶液： △ Hm≠0(常量 ) △ Sm≠△ Sm(R) 正規(guī)溶液： △ Hm≠0 △ Sm＝△ Sm(R) 無熱溶液： △ Hm＝ 0 △ Sm≠△ Sm(R) 實際溶液： △ Hm≠0 △ Sm≠△ Sm(R) 偏摩爾量 (化學勢 ) ?定義： 在恒溫、恒壓及其他組分的物質的量保持不變的條件下，溶液的廣度性質 X(X代表 U， V， H， S， G)對某組分 B物質的量的偏微商： ?物理意義： 偏摩爾量是表征與組分的濃度有關的熱力學量，它是在溶液的濃度不變時，加入微量組分 B時引起溶液廣度性質的變量換算成每摩爾組分 B的值 ?當廣度性質是吉布斯自由能（ G）時，組分 B的偏摩爾量則稱為化學勢 )(,)/( BKKnPTBB nXX ????)(,)/( BKKnPTBBB nGG ??????衡量組分 B從溶液中逸出的能力或趨勢 ?偏摩爾量 3個重要公式 1）微分式： 由于 微分得： 兩邊除以溶液的物質的量 ： ?n ????? BBm xGdxGdxGdG ?2211),( 21 ?nnfG ? 2）集合公式 恒溫、恒壓及保持溶液中各組分的比例不變的條件下 對 積分： 得： 物理意義： 恒溫、恒壓下，溶液的偏摩爾吉布斯自由能等于各組分偏摩爾吉布斯自由能與其物質的量（片摩爾分數）乘積之和 ?nG1,G2… 不變 除以 ????? BBm xGxGxGG ?2211 3）吉布斯 — 杜亥姆 (Gibbs— Duhem)方程 將 微分： 類似方法可得： 02211 ???? ? BB dGxdGxdGx ? 02211 ???? ? BB dGndGndGn ? 物理意義： 恒溫、恒壓下，溶液中各組分的偏摩爾吉布斯自由能 (或其他偏摩爾量 )的改變不是彼此獨立的，而是互相制約、互為補償的 以吉布斯自由能為例，規(guī)定用同溫、同壓力下純液態(tài)物質（或過冷液體） 作標準態(tài)，其化學勢等于 1摩爾純物質的吉布斯自由能，用 GB*表示。 溶液中組分 B的相對化學勢 △ uB=△ GB=GBGB* 溶液的相對吉布斯自由能△ G＝ ∑n B△ GB 或 △ Gm＝ ∑x B△ GB ?溶液偏摩爾量的相對值 例題： P52第 7題。考查知識點：偏摩爾量與相對偏摩爾量定義式的理解 解題思路 ： 根據 偏摩爾量與相對偏摩爾量定義式 , 是加入無限小量硅而其他組分不變化時溶液焓的變化， 是 與純硅 之差。 題目中加入硅時的混合熱已知，而硅的加入量可視為無限小，其測出的混合熱近似為硅的偏摩爾焓，因此： 0SiH 0SiH? 0Si?SiH ???? SiSiSi HHH 00 SiSiSi mQMH /0 ?? 理想溶液 理想溶液的 氣相與液相處于平衡時： 拉烏爾定律： 理想溶液的標準化學勢： 利用 可得： BG? )(][ gB ?? ? BBg pRT ln0)( ?? ?BBB xpp ?? BRBBBBB xRTTpxRTpRT ln),(lnln 0][0)( ????? ? ???BBB xRTG ln???? ????BRB pRTTp ln),(00)( ?? BBm GxG ??? ? BBm xxRTG ln???在與溶液相同溫度下，純組分 B的化學勢 氣體 B在 T及 p=100KPa下標準化學勢 S???? pT)G/( BpBB xR