20xx-第三章熱力學(xué)第二定律-文庫(kù)吧資料
2025-08-10 07:42本頁(yè)面
【正文】 自發(fā) = 可逆 ,達(dá)平衡 0 dS U,V ≥ 不可逆 ,自發(fā) = 可逆 ,達(dá)平衡 0 二、過程方向和限度判據(jù) ?dU S,V ≥ 不可逆 可 逆 ① ??Wf dU S,V,Wf=0 ≤ 不可逆 ,自發(fā) 可逆 ,達(dá)平衡 0 三、其他條件下的判據(jù) 不可逆 可 逆 ② ?dH S,p ≥ ??Wf dH S,p,Wf=0 ≤ 不可逆 ,自發(fā) 可逆 ,達(dá)平衡 0 3. 使用 判據(jù)時(shí)一定要注意各自適用的 特定條件 。 。 Gibbs自由能判據(jù) 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 n EFWG fr ???? m a x,} 引入 A,G的意義： 。 Helmholtz自由能判據(jù) WA T ????} 三、 Gibbs自由能 等溫 ： p1 = p2 = pe= p WTSUd ????? )(且等壓 ： fWTSpVUd ?????? )( fWTSHd ????? )(fpT WdG ???? ,則： fpT WG ???? ,即： 在等溫、等壓條件下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功等于其 Gibbs自由能的減少。 （中科院 2022年考研試題） dTTCTT p? 21dTTCTT p? 21dTTCTT V? 21dTTCTT V? 21 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 ?為什么要定義新函數(shù) ?Helmholtz自由能 ?Gibbs自由能 一、為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)能 焓 熱力學(xué)第二定律 熵 處理熱化學(xué) 中的問題 等溫等壓條件 等溫等容條件 ？ 化學(xué)反應(yīng) (物理變化 ) 的能量轉(zhuǎn)化 化學(xué)反應(yīng) (物理變化 ) 的方向和限度 第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式： dU =?Q +?W 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式： 0??s u rTQdS ?(1)代入 (2)得： 第一、第二定律的聯(lián)合表達(dá)式 (1) (2) WdUdST s u r ???二、 Helmholtz自由能 WdUdST s u r ???等溫過程 ： T1 = T2 = Tsur=T 則： WTSUd ????? )(WdA T ????即： 在等溫過程中，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的減少。 n, 從始態(tài) A(p1,V1,T1)變化到終態(tài) B(p2,V2,T2)。 mol?1 H2 H2O ? O2 + 21例 3：試根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)意義定性地判斷下列過程中系統(tǒng)的熵變是大于零還是小于零？ （ 1） 水蒸氣冷凝成水； （ 2） CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)； （ 3） 乙烯聚合成聚乙烯； （ 4）氣體在催化劑表面上吸附。 mol?1 （ 2）同一物質(zhì)的固、液、氣三態(tài)相比較， S(s) S(l) S(g) ： 298K CH3OH HCHO H2 + （ 3）氣相分解反應(yīng)熵值增加，而加成或聚合反應(yīng)熵值減小 : ΔS/J mol?1 （ 1）同一物質(zhì)，當(dāng)溫度升高時(shí)，熵值增大： 相 態(tài) 固 液 氣 S(SiO2) /J TS圖的優(yōu)點(diǎn)： ?? T d SQ R?? C dTQ（可用于任何可逆過程） （不能用于等溫過程） 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熵 ── 體系混亂度的量度 S＝ k lnΩ 一切自發(fā)過程都朝著混亂度增加的方向進(jìn)行 一切自發(fā)過程的不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) T/K 298 400 1000 S(H2O, g)/J而 pV 圖只能顯示所作的功。 ABC是吸熱過程， CDA是放熱過程。 (1)體系從狀態(tài) A到狀態(tài) B,在TS圖上曲線 AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng)。 解 ：過冷液體的凝固是不可逆相變，設(shè)計(jì)如下可逆過程 C6H6(l,) ? ?? ?S C6H6(s,) 1S?可逆加熱 3S?可逆冷卻 可逆相變 ?S2 C6H6(l,) C6H6(s,) ?Siso= ?Ssys + ?Ssur ?S= ?S1 + ?S2 + ?S3 ? 21 ( l) dm,TT p T TnC相變相變TH? ? 21( s ) dm,TTpTTnC+ + = = 1KJ)()9916()( ???????? ???????= ??K?1 ?Ssur= 環(huán)體TQ?J9874? =?K?1 =??K?1+?K?1= J?K?10 該過程是可以自動(dòng)發(fā)生的不可逆過程。 不可逆 相變 舉例 例 2：在 p?壓力下， ，放熱 9874J，求苯凝固過程的熵變并判斷過程的性質(zhì)。K1 )= JK1 = JK1 環(huán)境的熵變： 環(huán)體環(huán) TQS ??? 熵變的計(jì)算 ? p,V,T 變化 過程的熵變 ? 相變過程的熵變 ? 理想氣體混合過程的熵變 ? TS圖及其應(yīng)用 一、 p,V,T 變化過程熵變的計(jì)算 理想氣體 等溫變化過程 )ln (12VVnRS ?? )ln (21ppnR? 物質(zhì)的量一定的 等容 變溫過程 ??? 21 dm,TT VT TnCS??? 21 dm,TT pT TnCS 物質(zhì)的量一定的 等壓 變溫過程 （ 1） 先等溫后等容 21,m21dl n ( ) T VTn C TVS n RVT? ? ? ?21,m12dl n ( ) T pTn C TpS n RpT? ? ? ?（ 2） 先等溫后等壓 22, m , m11l n ( ) l n ( )pVVpS n C n C? ? ?（ 3） 先等壓后等容 一定量 理想氣體 從 A(p1,V1,T1 )到 B(p2,V2,T2)的過程 pV),( 111 TVpA),( 222 TVpBC1T2TDE 舉例 例 1： 1mol理想氣體在 298K時(shí) ,由 kPa， dm3反抗外壓 kPa等溫膨脹到 kPa,計(jì)算過程的總熵變。 熵增加原理的另一種說(shuō)法 自發(fā)過程 = 可逆過程或處于平衡狀態(tài) 0??? s u rs y si s o SSS ??? } 熵變的計(jì)算 Rd ( )QST?? BB A RA ()QS S ST?? ? ? ? ?定義式： 即熵的變化值等于 可逆 過程的熱溫商值?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 hchchR 1 TTTTT ?????IR R
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