【正文】 ???根據(jù)卡諾定理： 0hhcc ??TQTQ則 iIRi i( ) 0QT? ??推廣為與多個熱源接觸的任 意 不可逆 循環(huán)得： hchchIR 1 Q ?????則： A B I R,A Bi( ) 0QS T???? ? ??或 則有 如 A?B為可逆過程 A B R , A Bi( ) 0QS T???? ? ??A B A Bi( ) 0QS T?? ?? ? ??兩式合并得 Clausius 不等式： ABA RIR ??將任意不可逆循環(huán)過程看作 0,?????????????? ???? i ABRi BAIR TQTQ ??BAAB SSS ?????????????i BAIRTQ,?pVBARIR 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學 第二定律的數(shù)學表達式 。 三、熵的定義 Rd ( )QST??對微小變化 這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即 熵的變化值可用 可逆過程 的熱溫商值來衡量 。 ABA RR 21 ??假設將任意可逆循環(huán)過程看作 0)(21??????????????? ???RABRBAR TQTQTQ ???1RBA TQ????????pVBA2R1R2RBA TQ???????? ?2RAB TQ????????? ?說明只要始、終態(tài)確定， 就有確定值，與具體的可逆途徑無關。 熵的概念 ?從 Carnot循環(huán)得到的結論 ?熵的引出 ?熵的定義 一、從 Carnot循環(huán)得到的結論 即 Carnot循環(huán)中， 熱效應與溫度商值的加和 （熱溫商之和）等于零 。 反證法 RIhTcT1Q? 1QWQ ??1 WQ ?1WW?I= W/ Q1? ?R= W/Q1 所以： ?I ? ?R （ 2） Carnot定理推論： 所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機 , 其熱機效率都相等。即 ?I ? ?R。工作介質為理想氣體，在 Tc, Th 兩熱源之間工作，經過一個由四個可逆過程 組成的循環(huán)過程 (即卡諾循環(huán) )。如蒸汽機、內燃機。 。 ,無法直接從理論上證明其正確性。 ” 克勞修斯（ Clausius） 的說法： 開爾文（ Kelvin） 的說法： 也可表述為： “ 第二類永動機 是不可能造成的 ” 。 熱力學第二定律 “ 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。 人類經驗表明： “ 功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊幔珶岵豢赡苋孔優(yōu)楣?，而不留下任何其它變?” 。 3．化學反應 : Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s) 電解使反應逆向進行，系統(tǒng)恢復原狀。 自發(fā)變化 自發(fā)變化的共同特征 不可逆性 1．理想氣體自由膨脹 : Q=W=?U=?H=0, ?V0 要使系統(tǒng)恢復原狀，可經等溫壓縮過程 ?U=0, ?H=0, – Q = W。不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學 —第三章 化學反應（及物理變化）的能量轉化及定量關系； （已由熱力學第一定律解決） 化學熱力學要解決的問題： 熱力學第二定律 將要解決的問題 化學反應的可能性（即方向和限度）的問題； 自然界中的一些過程的方向和限度 , 如： 方向 限度 推動力和判據(jù) 熱 高溫 → 低溫 溫度均勻 溫度差 ?T?0 水 高處 ?低處 高度相同 高度差 ?h?0 電流 高電勢 ?低電勢 電勢相同 電勢差 ?E?0 氣體 高壓 ?低壓 壓力相同 壓力差 ?p?0 ?化學反應過程的推動力是什么？ ?如何判斷一個化學反應過程 是否能夠進行？ 存在 ?X ? 0 ? 問題： 第三章 熱力學第二定律 自發(fā)變化的共同特征 ——不可逆性 熱力學第二定律 Carnot循環(huán)與 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式與熵增加原理 熵變的計算 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義 變化的方向和平衡條件 ?G的計算示例 幾個熱力學函數(shù)間的關系 熱力學第三定律與規(guī)定熵 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 自發(fā)變化的共同特征 ——不可逆性 能夠自動發(fā)生的變化，即無需外力幫助，任其自然，即可發(fā)生的變化。 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。 2． 熱由高溫物體傳向低溫物體 對冷凍機做功后，系統(tǒng)恢復原狀。 總結果 ：環(huán)境失去功 W， 得到熱 Q ， 環(huán)境是否能恢復原狀？取決于 Q ?W ? 結 論： 要使環(huán)境也恢復原狀， 必須熱全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏纹渌兓?。 所以： 一切自發(fā)過程都是不可逆過程 。 ” “ 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。 從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C器。 說明： ，但本質是一樣的。 Carnot循環(huán)與 Carnot定理 ?卡諾循環(huán) ?熱機效率 ?卡諾定理 一、 Carnot循環(huán) 將熱轉化為功的機器。 hTcQhQWR? (熱機 )= W/Qh ?(冷凍機 )= Qc/W cT熱機： Carnot熱機： 理想熱機。 整個循環(huán)： ?U=0, W(總 ) = Q(總 ) hchchhR TTTTTQW ?????? 1?hchchh W ?????? 1?Q(總 )= Qh+ Qc (Qc 0) 熱機效率： 可逆熱機效率： 二、熱機效率 三、 Carnot定理 （ 1） Carnot定理： （ 1824年） 所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的熱機， 其效率都不可能超過可逆機（換言之可逆機的效 率最大） 。 假定 ?I ?R ,則 Q1 Q1? 以熱機 I帶動卡諾熱機 R使其逆轉，并與之聯(lián)合運行 總的結果： 從低溫熱源吸熱 Q1Q1? 高溫熱源得熱 Q1Q1? 即：熱從低溫熱源傳到高溫熱源而無其他變化，違反了第二定律。 （ 3） Carnot定理的意義： （ 1）解決了熱機效率的極限值問題； （ 2）引入了一個不等號 ?I ? ?R ，原則上解決了 化學反應的方向問題。 hchhchhR TTTW ????????hchcTT ?