表面增強拉曼光譜學sers綜述-文庫吧資料
2025-07-07 00:03本頁面
【正文】 能的緩慢。這種問題在其他領(lǐng)域里也曾遇到，比如，用有效介質(zhì)模型EMT由于percolation而失效。一般認為當金屬納米粒子的尺寸小于10納米時，其介電常數(shù)就不能再用體材料的參數(shù)而需要修正了。詳見Moskovits1985年的review。
當納米結(jié)構(gòu)的尺寸變大時，高階矩的影響開始顯現(xiàn)，由于高階矩的定域性，導致放大的效率變低，所以當尺寸超過100納米之后，增強效果變差。對于回轉(zhuǎn)體，用MieGans理論即可解決，但是實際納米粒子的形狀比較復(fù)雜，在偶極子近似下，形狀不重要，但模擬過渡金屬襯底時，接近100納米的納米結(jié)構(gòu)和外加激發(fā)場的幾百納米相比，形狀不可不計，所以現(xiàn)在發(fā)模擬的文章，多種形狀，比如三角形，正方形，多面體都可見，和plamonic模擬一結(jié)合，又是一個熱點。FDTD的關(guān)鍵在于Yee原胞的劃分問題。
電磁增強機制的最大特征就是，增強與吸附分子種類無關(guān)。如果Raman頻移較大，則入射光和raman光不可能同時得到共振。
在共振范圍附近，幣金屬和堿金屬的介電常數(shù)的虛部很小，即對電磁場的耗散小，這對激發(fā)狹窄強烈的共振峰有利。
以上這些結(jié)論對其他非球形形貌的表面納米粒子也普遍有效，只是增強因子分母里的數(shù)值因子2有所不同。值得注意的是，這些納米粒子不僅放大外來的激發(fā)電磁波也放大吸附質(zhì)發(fā)出的Raman散射波。
對金屬而言，介電常數(shù)一般還有虛部，表示該金屬對電磁場的耗散，虛部越大，耗散越快。則金屬微粒對入射電磁場的增強可表為
(ε1ε2)/(ε1+2ε2)
其中分母里的2是形狀因子，對其他形狀，比如橢球略有不同。
電磁增強理論的實質(zhì)就是考察 電磁場中的球形金屬微粒的行為，這些微粒的尺度遠比入射的激勵電磁波波長小，由此可用Rayleigh近似（又稱靜電近似），即認為電磁波對微粒而言是均勻的，這點也類似于QM中求躍遷概率時用到的偶極子近似。 Rough Surface amp。
4 SERS增強一般是長程的，可達到距離表面數(shù)十納米。比如CH伸縮振動在SERS譜里一般很弱
2 由于分子吸附前后對稱性改變而引起的選律破壞，常規(guī)Raman種的禁戒躍遷在SERS里可能出現(xiàn)。
SERS與通常的Raman的不同在于
1 Raman強度與頻率成4次方關(guān)系，SERS的激發(fā)輪廓很寬，這點也許與襯底上的納米結(jié)構(gòu)尺寸分布寬，以及由此引起的二次發(fā)射的增強電磁波的頻率范圍寬有關(guān)。
進入新世紀，SERS的方向依然是結(jié)合納米技術(shù)討論其基本理論，其應(yīng)用主要在生物和醫(yī)學方面。這次復(fù)興的標志性事件有二，都與單分子探測有關(guān)，其一是Kneipp小組將激發(fā)光調(diào)諧到與聚集的銀膠體的的SP波長共振，在探測到吸附的cresyl紫分子的SERS譜，這個激發(fā)光能與吸附分子電子能級躍遷間（共振Raman躍遷）的能差是不同的，即非共振型的[a]。結(jié)果是，兩派誰也沒說服誰，SERS是身世還是未定。之后Creighton和Albrecht根據(jù)其他一些實驗事實提出了SERS的化學增強理論，尤其針對化學吸附的分子的SERS譜解析，其實質(zhì)是認為 分子在電極金屬上的吸附改變分子的電子結(jié)構(gòu)，金屬的費米能級作為分子LUMOHOMO躍遷的中介態(tài)，將本應(yīng)發(fā)生在紫光紫外的高能躍遷的能差一分為二，成為在可見頻段上的兩步共振躍遷，即本章開頭提到的第二種方法。他當時簡單的認為這種增強源于粗糙化后的電極巨大的表面積吸附pyridine的數(shù)目比溶液多[1]。這兩點也許預(yù)示了SERS的誕生。
SERS的誕生
上文說了，常規(guī)Raman的致命問題在于強度很低。其二，可在溶液中測量Raman，因為水的極性大，是極弱Raman散射體，但水對紅外強吸收，這點對生物應(yīng)用尤其重要。就測量而言，紅外比Raman簡單，原因有二，其一，紅外的原理的是偶極矩對Q的變化，偶極矩是矢量，有三個分量，與Raman譜聯(lián)系的可極化率alpha是2階張量；其二，紅外吸收譜測量比較簡單，而Raman散射的強度很弱，Raman的微分散射截面的典型值在10的30方平方厘米，散射光強一般小于入射光強的百萬分之一，比熒光的強度小至少10的9次方，基本上在光探測器的探測極限上掙扎。即紅外譜和Raman譜各自反映了分子的一部分性質(zhì)，而且不計耦合作用的話，偶極矩和可極化率是正交的，即一個振動模式要么是紅外活性要么是Raman活性，vv，故曰紅外譜和Raman譜是互補的，但考慮耦合的話，只能說一個
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