表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)sers綜述-在線瀏覽
2024-08-11 00:03本頁面
【正文】 決方案，增大光強(qiáng)。之后的10年就是兩學(xué)派擺事實(shí)，講道理文斗的10年，也是從發(fā)好文章，基礎(chǔ)性文章到濫發(fā)文章挖空SERS這題目概念的10年。再之后當(dāng)然就是低潮，直到90年代中期，托兩件事的福SERS又復(fù)興了，其一，生物風(fēng)，單分子，單細(xì)胞探測的興起，SERS被發(fā)現(xiàn)是單分子，單粒子探測的優(yōu)良方法，增強(qiáng)使然；其二，納米風(fēng)，SERS似乎生來就是納米技術(shù)，因?yàn)殡姌O上的粗糙顆粒都在10100納米量級，能支撐所謂的surface plasmon SP，而且SERS根本理論的解釋對納米科學(xué)而言是也是基礎(chǔ)性的東西，尤其對plasmoinics。事件二，Nie（聶）和Emory將激發(fā)光調(diào)諧至于分子的電子態(tài)躍遷共振，進(jìn)一步利用共振效應(yīng)，即所謂的 表面增強(qiáng)共振拉曼散射SERRS，其靈敏度更高[c]。2．定義
SERS可以定義為Raman散射體因在幣金屬（金，銀，銅），堿金屬，過渡金屬上的吸附而引起的Raman信號增強(qiáng)現(xiàn)象。 SERS譜里隨振動(dòng)頻率的增加，帶強(qiáng)度減小。
3 SERS的帶可被電極上的電勢改變。3．理論
電磁增強(qiáng)理論
導(dǎo)體中電子氣的群體激發(fā)稱為plasmon，若激發(fā)被限定在表面則稱為surface plasmon SP，
SP分傳播型，Propagating SP，比如金屬光柵表面的SP
定域型，Localized SP，比如球體上的SP
表面的粗糙結(jié)構(gòu)和彎曲結(jié)構(gòu)是用光激發(fā)SP的前提，而直接用光在光滑無結(jié)構(gòu)的金屬表面激發(fā)SP是不可能的，因?yàn)閯?dòng)量不匹配，詳見Raether的書《Surface Plasmon on smooth amp。 on Gratings》里關(guān)于SP的色散關(guān)系的論述。
金屬的復(fù)介電常數(shù)ε1(ω)表示，注意它其實(shí)事實(shí)頻率的函數(shù)，用ε2表示金屬粒子周圍的的電介質(zhì)的介電常數(shù)，一般是非金屬的，故ε2一般是實(shí)數(shù)。
可以看出，當(dāng)在某波長下，ε1的實(shí)部等于2ε2時(shí)，分母趨于0，該分式值很大，即所謂的共振增強(qiáng)。
共振時(shí)，把納米結(jié)構(gòu)是為平面波中的偶極子，入射平面波被放大后再輻射出去，以偶極子輻射的衰減分式向所有方向輻射。
純粹由電磁增強(qiáng)機(jī)制引發(fā)的SERS的增強(qiáng)因子是E的4次方。
對幣金屬和堿金屬，共振發(fā)生的入射光在可見范圍內(nèi)，其他類型的金屬可能要求紫外等頻段。
在理論上電磁增強(qiáng)機(jī)制的增強(qiáng)因子在E的4次方，實(shí)際上由于Raman頻移，Raman光和入射光不同頻，故實(shí)際的增強(qiáng)因子應(yīng)該是入射光E平方乘以Raman光E的平方。這就解釋了前邊提到的SERS譜中高頻Raman帶強(qiáng)度的減低，即增強(qiáng)對頻率而言是非均勻的，SP的共振波長，入射激發(fā)光波長
以及Raman光波長三者的選擇必須注意，一般情況下，SP的波長只能激發(fā)一者共振，另一者可能只能近共振甚至非共振。
在不同層次和復(fù)雜程度上，對于納米結(jié)構(gòu)的描述方法包括，孤立球體，孤立橢球體，互作球體，互作橢球體，隨機(jī)分布的半球，分形表面等
最簡單的模擬方法是用有限元法，F(xiàn)DTD法，定域的電磁場，介電常數(shù)也與體材料一樣。實(shí)際的襯底上納米結(jié)構(gòu)間存在互作，嚴(yán)格模擬必須考慮這點(diǎn)，現(xiàn)在發(fā)的文章也比較多的考慮這點(diǎn)。任意形狀的納米結(jié)構(gòu)的模擬要用到DDA，離散偶極子近似。
完整的電動(dòng)力學(xué)計(jì)算可以包含納米結(jié)果間的互作。（我好多沒看懂）
EM模擬的問題在于，
1 介電常數(shù)，其實(shí)不僅是頻率的函數(shù)，還和納米結(jié)構(gòu)的尺度有關(guān)，因?yàn)榧{米體系屬于介觀系統(tǒng)mesoscopic，其特性介于原分子和體材料bulk material之間，據(jù)試驗(yàn)報(bào)道，當(dāng)金納米粒子的尺度小于2納米時(shí)，其SPR峰間消失，確切的說是，展寬到無法辨認(rèn)，大約50納米時(shí)出現(xiàn)尖銳PSR峰，當(dāng)粒子減小，峰逐漸展寬，到大約2納米時(shí)完全消失，原因是mott相變，金從導(dǎo)體表為半導(dǎo)體，隨著尺寸減小，達(dá)到電子自由程尺度，電子被多次散射，電導(dǎo)急劇增大，SP消失。
2 分形的影響，實(shí)際的表面，即使你能很好的模擬各個(gè)納米結(jié)構(gòu)，納米粒子的排列方式，即分形又是一大問題。即使是在規(guī)則排布的金屬NP襯底上，分形也是存在的，因?yàn)椋瑹o論NP是用何種方式合成，其生長過程，比如ostwald ripening或者三種薄膜生長模型VW，F(xiàn)M，SK，都不可避免的引入分形結(jié)構(gòu)，比如，用HRTEM觀察單分散NP的表面，一般都有精細(xì)結(jié)構(gòu)，假如存在若干原子規(guī)則堆積的高級晶面cluster，問題就來了,這些結(jié)構(gòu)是優(yōu)先的吸附位，電磁場超級放大器，高
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