【正文】 式中，A是一個二階張量，通常稱A為極化率張量。但若考慮到分子內(nèi)部本身有振動和轉動，各有其特征頻率，導致激發(fā)光每個周期所遇的分子振動和轉動相位不同，相應的極化率也不同，分子的感生偶極發(fā)射受自身振動和轉動頻率調(diào)制，會輻射出異于入射光頻率的散射光，其中波長比瑞利光長的拉曼光叫斯托克斯線，比瑞利光短的叫反斯托克斯線。E可以寫作：同理： (21)可知，其中是極化率A的E分量。是和P與E的方向無關的常數(shù)，也就是分子極化率張量A的分量。 一般情況下，當各個原子核從其平衡位置有一位移時，極化率的六個分量中的每個分量都會發(fā)生改變。由于考慮的是分子內(nèi)部振動小位移的情況，振動可近似為簡諧，于是得： (23)其中表示振動的幅度，表示振動的頻率和初相位。綜上所述，感生偶極矩的振動情況如下：(1)以入射輻射的頻率振動，結果也就是瑞利(Rayleigh)散射；(2)以頻率振動，結果也就是拉曼散射，頻率為的散射光是斯托克斯線，頻率為的散射光是反斯托克斯線。而因為公式中含的項只是純粹的疊加而沒有交叉項，所以對于多分子體系，其拉曼散射總強度是各個分子拉曼散射強度的代數(shù)和，拉曼散射光不相干。圖21給出散射過程量子躍遷的三能級圖，其中、分別表示激光入射光子的頻率和波矢，、分別表示散射光子的頻率和波矢，ωq和q分別表示散射過程中伴隨產(chǎn)生或湮沒的元激發(fā)的頻率和波矢。 核與電子組成的系統(tǒng)遵從的薛定諤方程為 （26）式中r代表各粒子的所有坐標，它的通解為 （27）對不含時薛定諤方程的本征值和本征值函數(shù)分別是和,對k態(tài)，即k=（e，n），e和n分別是電子量子數(shù)及核量子數(shù)集合。顯然，這些理論對可見光、紫外、紅外光都是正確的。 為了簡單起見，先不考慮共振現(xiàn)象，則光波電磁場可以寫成如下的形式： （29）式中A是復振幅，則光波場與系統(tǒng)的微擾互作用能為 而，即系統(tǒng)中的電子偶極矩。因此，偶極子輻射的強度仍有以下的經(jīng)典表示式： （221）由（220）式可得 （222）（221）式給出了(偶)極矩為的偶極子的瑞利散射光強。要找出與(217)式中個別真實偶極子經(jīng)典輻射相關聯(lián)的情況，必須用到克萊因(Klein)的結果： 若,即, 初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k、m別為初、末態(tài)，則分量的輻射發(fā)射為零，就等價于真實偶極子的經(jīng)典輻射，則有 若，即, 初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k, m分別為初、末態(tài)。表示式（225）中的的第一項初態(tài)能量（），大于末態(tài)能量（）。(225)式中的第二項是正常拉曼散射，即。（2）態(tài)能量小于始態(tài)能量；散射輻射能量大于激光(單)光子能量，即這對應于反斯托克斯過程。（225）式中的第三項表示伴有兩個量子感應發(fā)射，即k→m的躍遷。圖(22)（c）給出了這一過程的量子躍遷，特別注意激光器的能量與初末能態(tài)相應能級的關系。并不是說真實的散射過程中存在如上的躍遷過程，完全是因為考慮到數(shù)學上處理微擾問題的需要，即受到微擾系統(tǒng)的波函數(shù)完全用未受到微擾波函數(shù)來表示，也就是在的表示中包括了矩躍遷和的積，而不是單獨的某一個躍遷矩。當它們所處的態(tài)被湮沒為另一個使變?yōu)榱愕膽B(tài)時，就不能產(chǎn)生拉曼散射，常稱之為拉曼散射的禁戒條件。因為中間態(tài)是在吸收了入射光子后產(chǎn)生的高于初態(tài)的激發(fā)態(tài)，所以(218)式求和過程中包含的低于初態(tài)k的概念顯然是不合適的。因此，自發(fā)輻射(或吸收)與拉曼散射強度間無直接的聯(lián)系，它們的選擇規(guī)律也全然不同。 的分量可以寫成如下的形式： （227）式中代表Portor表示中入、散射的偏振方向，式（227）中 （228）(228)式就是散射張量，通常它是復數(shù)，而且是非對稱的張量。若不再考慮(220)式中的永久偶極矩，而利用在（29）式中的系數(shù)關系，再從(220)式可得矩陣元表示式，為 (231)式中是實的，就是k態(tài)的電極化率，將(227)式代入(2—26)式中有 （232） 再用，是入射光偏振方向的單位失，而入射光光強為，則有 (233)式中被定義為km躍遷的拉曼躍遷截面。 若入射光沿方向偏振，在沿方向用分析檢測器觀察散射光，則單位立體角中散射強度為 (234)用直接從(231)到(233)式計算散射強度只有在簡單系統(tǒng)(如諧振子、自由電子、和某些簡單原子)中是可行的。Plaezek’s近似為直接計算一般結果提供了新的途徑[9][10]。該情況中，僅是振動態(tài)發(fā)生了變化，而且滿足能量守恒條件，即。假設電子的基態(tài)是非簡并的，而且原子核被固定在僅產(chǎn)生瑞利(輻)散射的位置，則散射光的強度由電極化率張量確定，(231)式下標中的k=0表示電子的基態(tài)。在以下的假設中，認為振動著的核系統(tǒng)中散射強度是一樣的。根據(jù)近似條件，可認為矩陣元是由電子極化率分量矩陣元所確定，也就是由下式表示： (235)式中是電子基態(tài)O和振動態(tài)的振動波函數(shù)。 在Placzck近似條件下由n態(tài)躍遷到態(tài)的拉曼散射的光強還需做進一步的討論。若略去式中的正比項，則有 (240)若、則有，這是瑞利散射。 以下討論拉曼散射光強：對第一級拉曼散射有，而斯托克斯散射有。由(237)式可知：對斯托克斯和反斯托克斯散射分布有和相應于這兩個散射的光強分別為 （244） （245）式中的是某一元激發(fā)q的平均布居數(shù)，若元激發(fā)是(熱)聲子，則它滿足玻色一愛因斯坦分布即 （246） 圖23給出了聲子平均布居數(shù)隨溫度增加而變化的情況：由于溫度升高，處于較高能級的布居數(shù)也隨之增加，分布狀況發(fā)生了變化，使可能參與躍遷的聲子“種類”有所增加，也就是拉曼譜峰中峰的數(shù)目增加，由原來的兩種，增加到四種。 圖23 玻色．愛因斯坦分布得出的平均布居數(shù)隨溫度的變化 圖23是低、高溫能級布居數(shù)變化情況的示意。這就是拉曼譜中振動“熱帶”產(chǎn)生的原因。由(244)和(245)式有 （248）解決了經(jīng)典電磁理論在解釋斯托克斯與反斯托克斯散射光強比時的困難[11][12]。MATLAB是Mathworks公司開發(fā)的一種主要用于數(shù)值計算及可視化圖形處理的高級計算語言。在這種編程環(huán)境下，任何復雜的計算問題及其解的描述均符合人們的科學思維方式和數(shù)學表達習慣，而不像Fortran、Basic、C等高級程序設計語言那樣難以學習和掌握。此外，用MATLAB求解問題一般不需要用戶考慮采用何種算法以及怎樣具體實現(xiàn)等低層問題，更不必深入了解相應算法的具體細節(jié)，因而對用戶算法語言方面的要求比較低。這些噪音信號會對譜圖信息產(chǎn)生干擾，有些情況下還非常嚴重，從而影響校正模型的建立和對未知樣品組成或性質(zhì)的預測。常用的數(shù)據(jù)預處理方法有光譜數(shù)據(jù)的平滑、基線校正、求導、歸一化處理等。平滑處理常用方法有鄰近點比較法、移動平均法、指數(shù)平均法等[13][14][15]。如果與鄰近點的數(shù)值相差太大，超過給定的閾值，便可認為該數(shù)據(jù)是一個脈沖干擾，并通過鄰近數(shù)據(jù)點的平均值來取代這一數(shù)據(jù)點值，就可以把這一干擾脈沖去掉，這樣不影響信號的其它部分。這個閾值一般定義為噪音測量偏差的倍數(shù)，以免把必要的有用信號去掉。（2）移動平均法由于平滑是通過對信號進行平均而減小噪音，因而多點平滑效果更好。先選擇在數(shù)據(jù)序列中相鄰的奇數(shù)個數(shù)據(jù)點，這奇數(shù)個數(shù)據(jù)點即構成一個窗口。接著去掉窗口內(nèi)的第一個數(shù)據(jù)點，并添加上緊接著窗口的下一個數(shù)據(jù)點，形成移動后的一個新窗口，其中的總數(shù)據(jù)個數(shù)不變。在matlab中可以調(diào)用的平滑函數(shù)一般為：yy = smooth(y,span,method)yy = smooth(y,39。,degree)其中平滑的方法有：39。、39。、39。、39。、39。、39。可以設置不同的span步長來改變平滑的效果。或y = medfilt1(x,n)中值平滑方法可以通過改變n來得到不同的平滑效果。權重系數(shù)由平滑時間常數(shù)為T的指數(shù)函數(shù)eji（j標志i前面第j個點，即j＝－(m－1)，－(m－2)...－1，0(要平滑的點i的j＝0)的形狀來決定。這一過程和用電子RC濾波器（阻容濾波器）的實時平滑類似。除了獲得期望的信噪比降低外，指數(shù)平均的結果是峰的最大值下降，同時發(fā)生移動。由于儀器背景、樣品粒度和其它因素的影響，近紅外分析中常常出現(xiàn)基線漂移和傾斜現(xiàn)象。操作時可選用峰谷點扯平、偏移扣減、微分處理和基線傾斜等方法，其中最常用的是一階微分和二階微分，但在微分處理時，要注意微分級數(shù)和微分數(shù)據(jù)點的選擇。其中常用的是一階導數(shù)和二階導數(shù)。對光譜求導一般有兩種方法：直接差分法和SavitzkyGolay求導法。導數(shù)光譜可有效地消除基線和其它背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。在使用時，差分寬度的選擇是十分重要的：如果差分寬度太小，噪聲會很大，影響所建分析模型的質(zhì)量；如果差分寬度太大，平滑過度，會失去大量的細節(jié)信息。在使用多元校正方法建立近紅外光譜分析模型時，將光譜的變動(而非光譜的絕對量)與待測性質(zhì)或組成的變動進行關聯(lián)。常用的算法有均值中心化、標準化和歸一化等，其中均值中心化和標準化是最常用的兩種方法，在用這兩種方法對光譜數(shù)據(jù)進行處理的同時，往往對性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)也進行同樣的變換。有三種光譜歸一化方法：最小/最大歸一化、矢量歸一化、回零校正?；亓阈Ｕ菍⒐庾V減去最小的y值，使得最小y值變?yōu)?。根據(jù)需要可通過FT對原始光譜數(shù)據(jù)進行平滑、插值、濾波、擬合及提高分辨率等運算，或用FT頻率譜即權系數(shù)(傅里葉系數(shù))直接參與模型的建立。在matlab中，傅里葉變化的調(diào)用函數(shù)為：Y = fft(x)w = conv(u,v)y = ifft(X)通過FFT變化后，在卷積其他的濾波函數(shù)，通過逆變換得到濾波后的函數(shù)。與FT相比，WT具有時頻局部化特性。其思想起源于工程學、物理學及純數(shù)學領域，被認為是泛函分析、傅里葉分析、樣條分析、調(diào)和分析、數(shù)值分析的完美結晶。90年代初，