【正文】 及材料可靠性的評(píng)價(jià)是十分重要的。利用 Highscore 物相分析軟件結(jié)合標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片對制備的樣品進(jìn)行相的標(biāo)定。本論文利用菲力普公司生產(chǎn)的 X’Pert Pro 型 X 射線衍射儀對 TaSiN/Zr薄膜進(jìn)行相分析。由圖中的的晶面間距為 d，衍射角為 θ 可知， DB=BF=dsinθ。2dsinθ=nλ (21)式中：N 衍射級(jí)數(shù)θ 衍射角d 晶面間距 (在單晶體中，d 為晶體的晶格常數(shù))λ X 射線的波長。圖 　 X 射線衍射儀及晶體對 X 射線的衍射X 射線衍射方法可以對物質(zhì)的結(jié)晶狀況、晶體表面的晶面取向以及晶粒的大小進(jìn)行分析。衍射方向由結(jié)構(gòu)周期性(即晶胞的形狀和大小)所決定，因此測定衍射方向可決定晶胞的形狀和大小。相干散射起源于晶體中電子在入射 X 射線電磁場作用下作受迫振動(dòng)，因此每一個(gè)電子都是這種相干此生射線的波源，由其發(fā)出的次生電磁波(球面波 )會(huì)產(chǎn)生干涉現(xiàn)象，這就是產(chǎn)生晶體 X 射線衍射的基礎(chǔ) [33]。X 射線照射到晶體時(shí)，由于它波長短，穿透力強(qiáng)，所以大部分是透射，極少部分反射，而一部分被散射。 X 射線是一種電磁波，其波長(λ)范圍 ，但常用于晶體結(jié)構(gòu)分析的 X 射線，一般其 λ 為 之間。為防止薄膜脫落升溫速度不宜過快，升溫速度約為 5℃/min，達(dá)到預(yù)定的退火溫度后，保溫 1 小時(shí)，隨爐冷卻至室溫后將樣品取出。退火具體過程為：(1)封管將 Cu/TaSiN/Zr/Si 樣品裝入石英管內(nèi)然后將玻璃管內(nèi)抽真空至 104Pa 以下，并向石英管內(nèi)通入干燥的氮?dú)夂髮悠贩庋b。流濺射上一層厚為100nm的Cu膜，形成Cu/TaSiN/Zr/Si結(jié)構(gòu)。沉積 TaSiN膜時(shí)采用射頻反應(yīng)磁控濺射，氮?dú)馀c氬氣的流量比為4sccm/16sccm，濺射電源功率100W，靶材為直徑 60mm厚3mm的TaSi 靶。圖 　基底清洗流程圖　Cu/barrier/Si 體系的制備工藝(100)基片上先沉積厚度為20nm的Zr 層，然后沉積厚度為10nm的TaSiN層。本實(shí)驗(yàn)對硅片采用了如下所示的清洗方法：將 Si 片放在 5%HF 溶液浸泡 2min 后，在超聲波清洗器中用丙酮、超純水等溶劑進(jìn)行交替反復(fù)清洗，其清洗過程如圖 所示。一般而言，基材的前處理工藝流程大致相同，但對具體的基材，考慮到其自身的特性，其前處理方法要適當(dāng)調(diào)整?！aSiN/Zr 基阻擋膜的制備過程　基片預(yù)處理實(shí)驗(yàn)中基片為 n 型(100)Si 片，基片前處理的目的是清除基材表面的油污積垢、氧化物、銹蝕等污物，確保基材表面平整、清潔、光亮、提高膜層和基材的附著強(qiáng)度。(6)待速顯到 0 時(shí)，關(guān)分子泵電源，關(guān)電磁閥，關(guān)機(jī)械泵，關(guān)面板總電源。(4)關(guān) V8，V9 ，關(guān) V2，關(guān)熱電偶，關(guān)熱溫控電源。(2)關(guān)面板總電源，關(guān)氣瓶。(21)待輝光和功率穩(wěn)定后，通過電腦程序把上下檔板口對正，開始濺射。(19)加偏壓。(17)開面板總電源，開直流濺射電源。(15)開氬氣瓶，開 V2，V9，開流量顯示儀。(13)加熱基片。(11)開分子泵電源，開速顯，再開 start。(9)待熱偶規(guī)讀數(shù)為 10Pa 左右時(shí)，開電磁閥。(7)先開機(jī)械泵，再開 V4。(5)降下濺射室罩。(3)推開電源總閘，開水閥，開面板總電源，升起濺射室罩。 (a) (b)(a)全圖 (b)濺射腔圖 　磁控濺射裝置實(shí)物圖　實(shí)驗(yàn)設(shè)備使用方法裝入樣品及更換靶材(1)檢查所有閥門是不是關(guān)死?；男D(zhuǎn)支架安裝在真空室中間，通過變頻器調(diào)速控制轉(zhuǎn)架轉(zhuǎn)速實(shí)現(xiàn)無極調(diào)速。工作氣體采用 Ar 氣，其管道布置在靶的周圍。濺射室底部有三個(gè)圓形靶位均勻分布在直徑為 320mm 的圓周上。cm ，10mm15mmZr 靶 60mm3mm，純度 %Ta 靶 60mm3mm，純度 %Cu 靶 60mm3mm，純度 %高純 Ar 氣 純度 %高純 N2 氣 純度 %無水乙醇 純度 %丙酮 純度 %HF 濃度 5%　磁控濺射設(shè)備本論文中 Ta 基復(fù)合阻擋膜的制備采用 JGP450 高真空磁控濺射與等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置，整體設(shè)備的結(jié)構(gòu)如圖 。第 2 章　阻擋膜的制備及表征方法　實(shí)驗(yàn)材料及儀器　實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)中用到的材料如表 所示。本文使用磁控濺射法制備了 TaSiN/Zr/薄膜，并對互連體系進(jìn)行高溫600℃到 800℃真空退火。Cheng 和 Chen[30]的研究表明，Zr 沉積到 Si 上后易形成 ZrSi 過渡層，過渡層的厚度在高溫退火后隨時(shí)間的增長而變厚，并且高溫退火后 Zr 與 Si 形成的 ZrSi 層具有電阻率低(50nm 厚約為 )的特點(diǎn) [31]，且 ZrSi 本身也是很好的阻擋層材料， 800℃退火 1 小時(shí)仍能有效地阻止 Cu 的擴(kuò)散 [32]。為解決這一問題，非晶態(tài)三元難熔金屬化合物已經(jīng)成為阻擋層的研究熱點(diǎn)，尤其是 TaSiN[2729]已經(jīng)成為極具潛力的阻擋層材料。難熔金屬及其氮化物由于其良好的熱穩(wěn)定性和電性能，一直是阻擋層材料的研究重點(diǎn)。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子則沉積在襯底上形成薄膜。輝光放電的特征是電流強(qiáng)度較小(約幾毫安)，溫度不高，故有特殊的亮區(qū)和暗區(qū)，呈現(xiàn)瑰麗的發(fā)光現(xiàn)象。碰撞電離的結(jié)果使電子數(shù)目按等比級(jí)數(shù)不斷增加，稱為雪崩式放電過程。由于陰陽極的電勢差大，并且在低真空狀態(tài)下，氣體發(fā)生了輝光放電。磁控濺射的工作原理如圖 。同時(shí)，受正交電磁場束縛的電子，又只能在其能量要耗盡時(shí)沉積在基片上?！〈趴貫R射磁控濺射基本裝置是在自流濺射或射頻濺射裝置基礎(chǔ)上改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)，通常是在靶陰極內(nèi)側(cè)裝永久磁鐵，并使磁場方向垂自于陰極暗區(qū)磁場方向。另外，采用該方法制備阻擋層還有一個(gè)主要原因就是其本身是一種成熟工藝，工藝線可以利用現(xiàn)有的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)和設(shè)備，從而降低了使用成本和工藝開發(fā)所需的時(shí)間和風(fēng)險(xiǎn)。濺射過程即為入射離子通過一系列碰撞進(jìn)行能量交換的過程，入射離子的能量轉(zhuǎn)移到逸出的濺射原子上的大約只有原來的 1%，大部分能量則通過級(jí)聯(lián)碰撞而消耗在靶的表面層中，并轉(zhuǎn)化為晶格的振動(dòng)。入射離子最初撞擊靶體表面上的原子時(shí)，產(chǎn)生彈性碰撞，它的動(dòng)能傳遞給靶表面的原子，該表面原子獲得的動(dòng)能再向靶內(nèi)部原子傳遞，經(jīng)過一系列的碰撞過程即級(jí)聯(lián)碰撞，如圖 。圖 　 Cu/barrier/Si 中阻擋層的研究方向圖　常用的阻擋層制備工藝　物理氣相沉積物理氣相沉積是一種憑借物理過程促使原子從固體或熔融的源轉(zhuǎn)移到基體上的技術(shù)。隨著特征尺寸的持續(xù)縮小，阻擋層厚度的要求也越來越小，因此研究厚度對阻擋層的影響很有必要。如我們知道了純Ta和TaN 薄膜分別在電阻率和熱穩(wěn)定性方面各有優(yōu)勢，可以通過一定的方法發(fā)揮它們各自的優(yōu)點(diǎn)來進(jìn)一步優(yōu)化阻擋性能，如阻擋層TaN/ Ta和Ta/ TaN/ Ta阻擋層。Fang J S 等還制備了電阻率分別為 和 的 TaCo 合金和 TaFe 合金，Cu/℃和 700℃。二元非晶態(tài)合金材料電阻率低有可能成為三元阻擋層的替代材料。另外，研究也發(fā)現(xiàn)MeSiN的電阻率也隨N含量的增加而單調(diào)地增加，而熱穩(wěn)定性的變化趨勢也與此類似，所以對于TaSiN體系，一般認(rèn)為Ta 36Si14N50最適合作為擴(kuò)散阻擋層 [13]。通過反應(yīng)磁控濺射方法制備的TaSiN、WSiN和ZrAlN等均取得了很好的阻擋效果。氮化物阻擋層一般的失效機(jī)制包括在高溫下發(fā)生晶化，產(chǎn)生晶界，或較高含量的氮化物在高溫下釋放出 N，從而使得熱穩(wěn)定性降低。實(shí)際上，減少快速擴(kuò)散通道有兩種方法:一是利用 C、N 或稀土金屬氧化物如 CeO:對晶界進(jìn)行填充。如果在 Ta 薄膜中加入雜質(zhì)原子，并超過其固溶度，雜質(zhì)原子將向 Ta 晶粒間界處分凝，堵塞其快速擴(kuò)散的通道，這就有效改善了阻擋性能。如上所述，提高金屬阻擋層性能的方法之一就是向其中加入 N 等雜質(zhì)形成氮化物。所以常常向其內(nèi)加入N、C 等雜質(zhì)來降低金屬中的缺陷密度。在 Ta 的淀積方法、與其他金屬的阻擋效果比較、Cu 在 Ta 層上的生長、Ta 生長及退火過程中的相變等方面都有所研究和探討。難熔金屬的二元化合物早在 90 年代初，Cu 作為集成電路新的互連材料候選者時(shí)，Ta 己經(jīng)和眾多難熔金屬，如 W、MO 和 Ti 等一起成為 Cu 擴(kuò)散阻擋層的研究熱點(diǎn)。cm。Ta 具有兩種結(jié)構(gòu):熱力學(xué)穩(wěn)定的體心立方 aTa 相，電阻率為 2μΩ其中，Ta 是一種呈淺灰色光澤的稀有金屬，熔點(diǎn)高達(dá) 2996℃，僅次于 W 和 Re，密度為 ，Ta 的電子軌道結(jié)構(gòu)為:4f l45d36s2。所以尋找一種具有更高熱穩(wěn)定性的阻擋層材料迫在眉睫。晶結(jié)構(gòu)的 TiN 能夠消除這一缺陷，但非晶態(tài)的 TiN 是非常不穩(wěn)定的。圖 　原子排列中的間隙和空位示意圖　阻擋層材料的發(fā)展隨著集成電路對阻擋層材料要求的提高，人們從阻擋層材料的選擇、制備方法的改進(jìn)等多方面進(jìn)行了廣泛的研究，目前在阻擋層材料體系及微結(jié)構(gòu)方面的研究主要集中在以下幾方面：難熔金屬難熔金屬及其氮化物由于其良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)一直是阻擋層材料的研究熱點(diǎn)。較低的溫度下(熔點(diǎn)以下)擴(kuò)散以短路擴(kuò)散為主 [10]。體積擴(kuò)散又分為間隙擴(kuò)散(interstitial Diffusion)和置換擴(kuò)散 (substitutional Diffusion)。Cu互連體系的阻擋層材料不同，擴(kuò)散機(jī)制也就不同。(3)非晶型阻擋層:非晶結(jié)構(gòu)有明顯的優(yōu)勢，即沒有晶粒間界這樣的快速通道可通過，因而阻擋效果非常理想。(2)阻塞型阻擋層:這種類型的阻擋層和上下兩層之間不發(fā)生反應(yīng)，熱穩(wěn)定性高，同時(shí)在擴(kuò)散通道處最好能有原子或者分子填塞，或本身晶粒較小，堆積較密，起到有效的阻擋作用。從阻擋層發(fā)揮作用的機(jī)理來看則可將其分為以下三類 [8]，如圖13所示:(l)消耗型阻擋層:這種類型的阻擋層會(huì)和其接觸的材料發(fā)生一定程度的反應(yīng)，這種反應(yīng)的產(chǎn)物能在一定程度上阻斷繼續(xù)擴(kuò)散的通道，如Ti/Pd/Au的三元體系就是以Pd 和Au 的互相擴(kuò)散來阻擋Ti進(jìn)入Au 的。這些是研究得較多，也應(yīng)用較廣的阻擋層材料，其優(yōu)點(diǎn)是能有效增強(qiáng)Cu/Si基材料界面的粘附性，但純金屬的晶粒間界能成為Cu的擴(kuò)散通道，在高溫下的阻擋效果受到影響，但金屬氮化物或碳化物的阻擋效果則更好。這種阻擋層主要是利用其致密的特性，阻擋金屬互連材料的擴(kuò)散，和介質(zhì)層的粘附性較好，但是就Cu互連材料而言其接觸特性并不十分穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)氮含量不同的 TaN擴(kuò)散阻擋層的性能相差很大，隨著氮含量的增加其熱穩(wěn)定性提高，對 TiSiN 和 TaSiN 的研究也發(fā)現(xiàn)，隨著氮含量和硅含量的變化，擴(kuò)散阻擋層的熱穩(wěn)定性有明顯差異。濺射法是沉積擴(kuò)散阻擋層被較多采用的沉積方法，但近來的研究表明金屬離化(IMP)沉積的 TaN 比 CVD 沉積的質(zhì)量高 [7]。隨著 ULSI 的發(fā)展對阻擋層又有了新的工藝方面的要求：如 X 的沉積應(yīng)是均勻而無缺陷地被沉積到高橫縱比的微孔中去；X 沉積工藝應(yīng)當(dāng)與金屬沉積工藝相匹配，如 PVD，CVD，電鍍；并且沉積的成本要低； X 應(yīng)當(dāng)與ILD 材料(SiO SiOF、lowk 等)相匹配；X 可使用于 CMP 工藝等等。(7)多層膜系統(tǒng)的熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力小。(5)X 與 AB 的接觸電阻小。(3)X 對于 AB 具有熱穩(wěn)定性。良好的擴(kuò)散阻擋層 X 與其上下層材料 AB 應(yīng)符合如下條件 [4]：(1)AB 兩物質(zhì)經(jīng)由 X 的穿透速率小。根據(jù)上述 Cu 擴(kuò)散機(jī)理，銅易與硅反應(yīng)，影響 Cu 作為互連材料的器件的熱穩(wěn)定性、電遷徙特性等可靠性問題，所以必須在 Cu 和 Si 基介質(zhì)之間加一層薄膜，稱為DBAP(Diffusion Barrier and Adhesion Promoter)，簡稱為阻擋層(Barrier，圖)，起到阻擋 Cu 熱擴(kuò)散進(jìn)入 Si 器件及改善粘附性的作用。　擴(kuò)散阻擋膜　擴(kuò)散阻擋膜的定義及性能要求Cu 在硅中屬于填隙性雜質(zhì)，一旦銅原子進(jìn)入硅中，就會(huì)在硅中迅速擴(kuò)散。銅互連線技術(shù)的研究和應(yīng)用雖然取得了很大進(jìn)展，但由于采用了全新的材料和制造工藝，目前尚未達(dá)到成熟應(yīng)用階段，其技術(shù)尚待改善，但在不久的將來，銅布線代替鋁來提高互連的可靠性是可以預(yù)料的。2022年3月IBM 。2022年10月Sun推出的UltraSPARC 。銅布線的400MHZ的商用高速芯片。此后，世界著名的半導(dǎo)體公司紛紛投入財(cái)力、物力和人力，開展銅布線的研究與開發(fā)，取得了豐碩的成果。一般來講，必須要部分或全部采用Cu互連線?！u 互連的應(yīng)用和發(fā)展?fàn)顩r從八十年代初開始，各大公司就開展了尋找Al的替代物的研究。(3)對Cu 進(jìn)行微合金化，加入固溶度低的合金元素，通過退火使合金元素在晶界或界面上析出，提高抗電遷移能力和力學(xué)性能(如彈性模量、硬度、抗拉強(qiáng)度)，并提高Cu膜的抗氧化性。解決問題的途徑針對上述問題的解決途徑是：(1)在Cu 與Si 基底間沉積阻擋層阻止Cu向Si 擴(kuò)散形成化合物，同時(shí)改善Cu與Si 基底的結(jié)合強(qiáng)度。(4)Cu不易刻蝕，雖然有人已經(jīng)研制出刻蝕Cu互連線的方法，但是刻蝕的質(zhì)量尚無法滿足集成電路工藝的要求。（2)容易向 Si基底擴(kuò)散形成Cu 3Si或Cu 5Si相，導(dǎo)致體積膨脹，引起金屬互連線路的斷路或短路。(6)高的屈服強(qiáng)度(68MPa) 和抗拉強(qiáng)度(221MPa) ，可限制塑性流動(dòng)，加強(qiáng)Cu 膜的抗應(yīng)力遷移性能，并