【正文】 化學(xué)鍵，這就是 軌道最大重疊原則 167。因?yàn)橹挥? 值大，才能保證 h值大，從而導(dǎo)致分子體系的能量明顯降低，鍵合效果好。是否能滿足最大重疊原則，取決于兩個(gè)因素： (1)核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域，促使Sab值盡量大； (2)兩個(gè)原子必須按合適的方向接近。 22 分子軌道理論 原子軌道線性組合的對(duì)稱條件 (鍵軸為 z軸 ) （允許）的組合可與ba?? （禁阻）組合的不可與ba ??a?s2zz,ds,p yzxzxyyxyx ddddpp , 22 ?xp xzx dp , 222 , zyxyzxyzy ddddpps ?xyd xyd 222 , zyxyzxzzyx ddddppps ?xzd xzx dp , 222 , zyxyzxyzy ddddpps ?22 yxd ? 22 yxd ? 2, zxzyzxyzyx ddddpppszp 2zz,ds,p 22, yxyzxzxyyx ddddpp ?2zz,ds,p2zd 22, yxyzxzxyyx ddddpp ? 167。 0??因此若要原子軌道組合成分子軌道，必須滿足 : 軌 道 對(duì) 稱 性 一 致 原 則 。 0??對(duì)稱性不匹配， = 0 ?167。 22 分子軌道理論 1) 對(duì)稱性一致（匹配）原則 : 原子軌道具有各種類型，因而也有著各種不同的空間對(duì)稱性（指原子軌道的角度部分）。 3. LCAOMO的基本原則 若 ?a為 a原子的軌道， ?b為 b原子的軌道，它們的能量和類型均不相同，將兩者組合起來 bbaa cc ??? ??應(yīng)用變分法處理所得到的久期方程組是 : 0)()( ???? bababaaa cESHcEH0)()( ???? bbbababa cEHcESH? 167。 167。一般而言，給定分子的任何分子軌道都可認(rèn)為是由有關(guān)的原子軌道線性組合而成，即 ???miiijj c1?? j表示第 j條分子軌道， i表示第 i條原子軌道 ,Cij表示分子軌道系數(shù)。 22 分子軌道理論 ?? iiii EH ??通常采用 線性變分法 和 自洽場方法 求解即可解得精確分子軌道波函數(shù)。顯然，它只與電子 i的坐標(biāo) 有關(guān)。 22 分子軌道理論 求解分子體系薛定諤最常用的解決辦法是采用單電子近似，或軌道近似 ,這就是分子軌道理論的出發(fā)點(diǎn)。 22 分子軌道理論 1. 分子中的單電子波函數(shù) —— MO 在定核近似下，若分子體系含有 m個(gè)核及 n個(gè)電子，其哈密頓算符可寫為 式中第一項(xiàng)代表全部電子的動(dòng)能算符，第二項(xiàng)為全部核與全部電子之間吸引能算符，這兩項(xiàng)都為單電子算符，只和電子 i的坐標(biāo)有關(guān)；第四項(xiàng)在定核近似下為一常數(shù)，第三項(xiàng)全部電子間的排斥能算符，是個(gè)雙電子算符。 ? ?21211 ??? ??? ccc? ? 212212111 2 ???? SSSc? ?21121 ??? ??? ccc 時(shí)，解：當(dāng)? ? ? ?? ? ? ? ?????? ???????????? dddcdcd 22212121221212 2? ? 12 22121121 ???? SSSc? ? 212212111 2 ???? SSSc5. 證明同核雙原子分子軌道的能級(jí)在不忽略 Sab的情況下，反鍵軌道能量的升高比成鍵軌道能量的降低值大。已知 H2+的 Re=106pm，H2的 Re=74pm。 1. 變分法的應(yīng)用 : 利用變分函數(shù) ?=x(lx),求粒子在一維勢箱 (邊長為 l )中運(yùn)動(dòng)基態(tài)能量的近似值。 共價(jià)鍵的本質(zhì)： 共價(jià)鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)。 167。 收縮效應(yīng)： 恒伴隨離域效應(yīng)而產(chǎn)生的電子云緊縮、從而使能量再度發(fā)生變化的現(xiàn)象。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 離域效應(yīng)： 由于電子波動(dòng)性，使原子軌道 φa 與 φb能夠因相互重疊而發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，導(dǎo)致分布范圍比 φa 及 φb都大得多、且在核間分布更為平坦的分子軌道的效應(yīng)。 167。 ababaaH SREE ?????111??211a a a bHabEE RS?? ?? ? ? ?將 Haa與 Hab代入 E E2中得 : 只有當(dāng) Φa與 Φb有顯著重疊區(qū)時(shí) Sab及 ε ab才有顯著大小。 Hab稱為庫侖積分，簡用 ?表示 ?drREHbaHaa ????21 φ2,aaabdr???? ? ababadr????? ?在上兩式中 , 記 : 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 1 aba b H a b a baH E S S dRr ?? ?? ? ? ? Haa稱為庫侖積分，簡用 ?表示。 由下圖可以看出 : 當(dāng) R→∞ 時(shí)， Φa與 Φb不發(fā)生交蓋，故 Sab=0， 當(dāng) R=2時(shí)可以算出 Sab=， 當(dāng) R=0時(shí)， Φa與 Φb完全重疊 Sab=1。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 求系數(shù)確定體系狀態(tài)： 將 E1代入久期方程式中，求解得 c1=c2，則波函數(shù)為 Φ1=c1φa+c2 φb=c’(φa+ φb) Φ2= c1φa + c2 φb= c”(φa φb) _ 將 E2代入久期方程式中，得 c1=c2，則波函數(shù)為 c’= 2+2Sab √ 1 c” = 2 2Sab √ 1 _ 由 Φ Φ2 的歸一化條件可確定 c’ 、 c” ，即 11 ()2 1 )abrrabeeS? ??? ? ??（ 2 1 ()2 1 ) abrrabeeS? ??? ? ??（將 c’ 、 c” ， φa 、 φb分別代入 Φ Φ2得 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) HH bbaa ?因?yàn)?H2+中兩個(gè)氫核是等同的，所以 1?? SS bbaa又因?yàn)?Фa和 Фb均為歸一化波函數(shù)，則有 ?? ?a a a b a ba b a b a aH E H E S