【正文】 認為 Hab是由 Φa與 Φb相互重疊而產(chǎn)生的。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 對 H2+中共價鍵較全面的分析 —— 收縮效應(yīng)及極化效應(yīng) 基態(tài) 第一 激發(fā)態(tài) Φ1 、 Φ 2電子等密度面圖 成鍵分子軌道吸引態(tài) 反鍵分子軌道排斥態(tài) 11 ()2 1 )abrrabeeS? ??? ? ??（ 2 1 ()2 1 ) abrrabeeS? ??? ? ??（無 節(jié)面，電荷密度相對稱 有 節(jié)面，節(jié)面上電荷密度為零 167。 它對能量的影響為：使平均動能顯著減小，平均位能有所增加，且前者減小額大于后者增加值，故 使體系總能量降低而產(chǎn)生成鍵效應(yīng)。其作用效果與離域效應(yīng)相反，卻相輔相成，共同對特定共價鍵產(chǎn)生重要影響。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 極化效應(yīng)： 由 b（或 a)核對 φa（或 φb）上電子云的吸引作用而使其變形的結(jié)果 。相互重疊的原子軌道發(fā)生加強性干涉效應(yīng)，電子的平均動能顯著降低，平均位能有所升高，破壞了原來的平衡而引起收縮效應(yīng)和極化效應(yīng)，使平均位能降低，平均動能上升，導(dǎo)致體系能量進一步降低，而達到原子內(nèi)新的平衡，這就是共價鍵的本質(zhì)。 解：據(jù)變分法原理 ,有 ?????????ddHE*?*2222? ?ddmH????????????????????lldlldlddmlE00222)()()(2)(??????????????????lldldlm02202)()(22???????306532lml??22245mlh??222 810mlh???例題 2. 重疊積分的計算 58 612 ?????????????????? ?eSab7431741 ?????????????????? ?eSab)31( 20200 aRaReS aRab ????重疊積分 式中，分別寫出 H2+和 H2的在平衡核間距處的 Sab值。 3. 證明 H2+的兩個分子軌道正交 ?? ?????? ???????? dSSdabbaabba22)(22( )21? ??? ??? dS baab)(441 2220)11(4412????abS4. 若某函數(shù)的線性組合形式為 ，利用歸一化條件試求 c1=c2時， 。 解：同核雙原子分子的成鍵軌道能級： ababababababaaSSSSSHHE???????????1111??????? ? ? ?abababababSSSSS?????????111 ??????ababababababaaSSSSSHHE???????????1)()(111??????：反鍵軌道：abababababSSSSS?????????11)()1( ??????ababababSSSS?????11???? )10( ?? abS 167。 bamamb abbanimanijininj ijaiai RZZrrZH?? ?? ? ??? ?? ?? ? ? ? ? ??????1 11 1 1 1 122112121? 167。按照這種思想，用原子單位來定義分子體系中單電子有效哈密頓算符，則有 : )(21 2 ?? ???? rH iiii V)()(???? ? rUrZ iia aiaii rV??ri)(?rU ii這里 表示在忽略電子間瞬時相互作用的假定下，電子 i所受到的其他各電子的平均排斥位能。 167。 單電子薛定諤方程式 2. 原子軌道線性組合為分子軌道法 —— LCAOMO 它是在對 H2+變分法處理成功的基礎(chǔ)上提出來的。此法為 原子軌道線性組合為分子軌道法 ，簡稱為 LCAOMO,它是在對 H2+的變分法處理成功的基礎(chǔ)上提出來的，可以推廣到其它分子。 22 分子軌道理論 分子軌道法一方面反映了分子軌道 φ與有關(guān)原子軌道 Φi的密切關(guān)系 ,另一方面也體現(xiàn)了由于電子運動的波動性而產(chǎn)生的有關(guān)原子軌道間因互相重疊而致的干涉效應(yīng)。 22 分子軌道理論 解久期方程式可得： 22 4)()(21 ????? ????bE aba1,2 ?? ?)(4)(21 22babah ????? ?????hE ?? b?1 hE ?? a?2即 : 在上兩式中 167。由下兩圖可見：由于相互組合的原子軌道的空間對稱性不相同 ,致使 ,必有 h = 0,顯然原子間根本不會成鍵 ,LCAO是無效的，稱這種組合為 軌道對稱性禁止 的。 22 分子軌道理論 在下圖中 ,相互組合的兩個原子軌道有相同的對稱性 , ，則 LCAOMO是有效的，稱這種組合為 軌道對稱性允許 的。 對稱性匹配， 0?β 167。 22 分子軌道理論 2) 最大重疊原則 abbba SEdH? ??? ???? ? 從上式可知 , 若軌道重疊程度越大，則 值也越大，因而