【正文】 0H E S H E于是，久期行列式簡化為 ababaaSHHE???11 ababaaSHHE???12求解上式 ,可得 E1和 E2即是 H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步近似能量。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 ? ? ?? ? ??????????????????????dcdccdcdHcdHccdHcbbaabbbaaa222212212221212??2?SSSSbabaabbbbbaaaaddd????????????????????????dccdccHccEbababa2212121)()(?)(φφφφφφ? ?a b b aH d H d? ? ? ? ? ????在上式中使用了 HHHHHHHbabaabbbbbaaaaddd???????????????????記 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 選取這兩個函數(shù)作為基函數(shù)，于是試探變分函數(shù)可表示為 ba cc ??? 21 ?? 建立久期方程及久期行列式并確定能量： 此式另一方面的物理意義在于 :分子軌道是由原子軌道因相互交蓋而發(fā)生了加強干涉效應所形成的 ,這當然是由于電子的波動性而產生的結果。 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 線性變分法 選擇若干個已知函數(shù)進行線性組合，即 Φ1,Φ2 , Φ3… 是已知函數(shù)， C1,C2,C3… 是組合系數(shù)，對其進行調節(jié)，使求得的變分能量達到最小，因而能量實際上是參數(shù) C1,C2,C3… 的函數(shù) ,令 由此可得到一組 (m個 )求解 ci的方程，稱為久期方程。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 2. 變分原理及線形變分法 變分原理 對于給定體系的哈密頓算符 ?，如果存在任意歸一化的品優(yōu)波函數(shù)（即合格波函數(shù)） φ，則有 (式中 ?為變分函數(shù)，E0 為 ? 的最低本征值，即體系基態(tài)能量 ) 此式表明，體系的哈密頓算符 ?關于 φ的平均能量 ē必是體系基態(tài)能量 E0的上限，這就是 變分原理 。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 按照定核近似， H2+的核間距可作為常數(shù)，核間排斥能成為恒值，這樣電子在核勢場中的哈密頓算符和薛定諤方程分別為 ?? ERrr ba????????? ????? 11121 2RrrHba11121? 2 ??????式中 E近似地代表著 H2+體系的能量，方程的每個解都代表著 H2+體系在給定核構型的一種可能狀態(tài)。 在考慮電子運動時，把核坐標當作固定參數(shù)、核間排斥能當作常數(shù)，從而使電子的運動與核運動分開，使體系的薛定諤方程簡化，便于求其近 似 解 。 Me 且 Ve 187。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 ? ? ? ?RrrrrrHHbabaebae1111836183621,? 2222??????????? 為體系的精確哈密頓算符定核近似 定義： 指在研究分子問題時，把核視為固定不動，從而把電子和原 子核的運動分離開處理的一種近似。圖中 a、 b代表兩個氫核，其間距離為 R， ra、 rb代表電子與兩個氫核的距離。 第二章 共價鍵理論和分子結構 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 1. 定核近似和 H2+的薛定諤方程 原子單位 單位長度： a0 單位質量： me 單位電荷： e 單位能量： 單位角動量： h/2? …… H2+相當于氫分子失去一個電子，所以是個三體問題，其坐標關系如下圖所示。 167。 依據(jù)： M核 187。 V核 ( M核、 Me 分別指原子核和電子的質量， V核、Ve指原子核和電子的運動速度） 意義： 因為 核視為固定不動，故核的動能可以忽略，把電子視為處于固定的核勢場中的運動，所有電子的總能量近似作為實際分子體系中相應的能量；且可以使本來有多核運動參與的復雜體系簡化為僅在固定核勢場中運動的電子體系。 167。 167。如果 φ不是 歸一化的 ,則有 167。運用線性代數(shù)方法可很方便地求得久期方程的 m套非零解。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 3. 用線性變分法對 H2+的第一步近似處理 —— H2+中分子軌道的第一步近似 變分函數(shù)的選擇： 在氫分子離子中，如果電子靠近 a核遠離 b核，此時基態(tài) H2+的電子波函數(shù)應與基態(tài)氫原子波函數(shù)相似，于是氫分子離子的薛定諤方程和電子波函數(shù)近似為 e r aa ?? π1?e r bb ?? π1?如果在氫分子離子中，電子靠近 b核遠離 a核時，同樣有 167。 此式又常稱為由 原子軌道線性組合為分子軌道法 ，簡稱LCAOMO法 . 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 bb22ab21aa21bb22ab21aa21SCSC2CSCHCHC2CHCE?????0)ES(Hc)ES(Hc0)ES(Hc)ES(Hcbbbb2abab1abab2aaaa1????????0ESHESHESHESHbbbbababababaaaa ?????整理得： 將上式分別對 c1， c2 求偏導得久期方程組： 將系數(shù)寫成矩陣形式 ,得到久期行列式 (方程 )： 167。 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 4. 對 H2+的第一步近似分子軌道的討論 —— 離域效應 Sab稱為重疊積分， R=0 Sab=1 R=2 Sab= R=∞ Sab=0 a b a bSd? ? ?? ?Sab的大小可表示 Φa與 Φb相互交蓋的程度。 167。由 H2+的哈密頓算符可知 第一項表示孤立氫原子的能量，第二項為兩個原子核之間的庫侖排斥能，第三項表示電子占用 a核軌道時所受 b核的庫侖吸引能。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質 因為 ?aa ≈1/R,故只有依靠 ?ab 才能使 E1EH ，而 ?ab又是 φa 、 φb相互重疊而產生的，所以 φa 、 φb相互重疊是使 H+與 H之間有可能成鍵的基本原因。故可