【正文】 一般討論分子成鍵時，主要考慮價電子，忽略內(nèi)層電子。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) 總結(jié)雙原子分子軌道理論的討論，可以看到原子成鍵時，內(nèi)層電子基本上不起作用，主要是外層電子起作用。異核雙原子分子沒有中心對稱性，故與 N2又有區(qū)別。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2) HF 運用 LCAOMO三條原則，可以確定在 HF中主要是 H的 1s軌道同 F的 2pz軌道實行了有效組合，即 F Z， b H a p c s c ? ? 2 1 3 ? 成鍵軌道 F Z， b H a p c s c ? ? 2 1 4 ? 反鍵軌道 H HF F xp2 yp2 zp2?1s1s2?2?3?4H F 分子軌道能級圖 167。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) 3. 異核雙原子分子舉例 1) LiH Li : 1s E= 58 eV 2s E= eV H : 1s E= eV 1σ = Li的 1s原子軌道 → 非鍵軌道 2σ = c12sLi+c21sH → 成鍵軌道 3σ = c32sLic41sH → 反鍵軌道 電子組態(tài)為： 1σ 2 2σ 2 故分子軌道由 Li 的 2s 和 H 的 1s 組成。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) (4) O O2+、 F F2+ 原子軌道特點： 原子軌道 2s 與 2pz能級差較大 ,不相互組合 ,僅有 2sa+2sb ， 2pza+2pzb。 成鍵特點： a y b y py p p 2 2 * 2 ? ? ? b a y y py p p 2 2 2 ? ? ? (2) a2py 與 b2py x b x a px p p 2 2 * 2 ? ? ? x a x b px p p 2 2 2 ? ? ? （ 3) a2px與 b2px (4) 由于這些原子的 2S與 2PZ對于鍵軸的對稱性相一致，軌道能量差不大，故四個原子軌道有相互作用。 成鍵特點： 電子組態(tài) 鍵級 [He2]( 2s)1 ? 1/2 1 1/2 0 不穩(wěn)定存在 雙原子分子 Li2 Li2+ Be2 Be2+ [He2]( 2s)2 ? [He2]( 2s)2( 2s)1 ? * ? [He2]( 2s)2( 2s)2 ? * ? 167。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) (2) Li Li2+、 Be Be2+ 原子均提供 1s、 2s軌道，但根據(jù)能量相近原則 ,a的 1s不會與 b的 2s組合。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2. 同核雙原子分子舉例 (1) H2 、 H2+、 He He2+ 電子組態(tài) 鍵級 雙原子分子 成鍵情況 1/2 H2+ 1 ) 1s ( ? 正常 鍵 σ1 H2 ) 1s ( ? 2 單電子鍵 He2+ * )1 ( 1 s ? ) 1s ( ? 2 1/2 三電子鍵 0 He2 * )2 ( 1 s ? ) 1s ( ? 2 不存在化學(xué)鍵 分子軌道特點：僅由兩個 1s原子軌道組成 。 2)分子軌道能 指分布在分子軌道上的電子的能量，它是一種可觀測的物理量。 占據(jù)在反鍵軌道上的電子稱為反鍵電子。 在同核雙原子分子中，主要由兩個 1s原子軌道組合形成兩個 MO時 , 其中一個是中心對稱的成鍵軌道，另一個是中心反對稱的反鍵軌道，表示為 167。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) 1. 組態(tài)、鍵級和軌道能 1) 組態(tài) 電子在分子軌道上的分布叫做分子（軌道）的電子組態(tài) 。在本節(jié)中，我們將運用 MO理論處理和討論某些雙原子分子的結(jié)構(gòu)及其化學(xué)鍵的性質(zhì)。 ? 最大重迭原則：重迭越大鍵越強（共價鍵的方向性） ? 能量相近原則：能量相近才能有效鍵合 167。 22 分子軌道理論 ?1s?*1s?2s?*2s?2py=?2px?2pz?*2py = ?*2px?*2pz (1? 2? 3 ? 4? 1 ? 5? 2 ? 6?) 1? 2? 3 ? 4? 5? 1 ? 2 ? 6? 1? 2? 3 ? 4? 1 ? 5? 2 ? 6? ?電子數(shù) 15,能級順序 ?電子數(shù) 15,能級順序 電子填充原則 能量最低原則 保里原則 洪特規(guī)則 ?分子軌道理論要點： ? 單電子近似：在分子子體系中，任何一個電子都是運動在核勢場和其它電子的平均勢場中，其運動狀態(tài)可以用一個單電子波函數(shù)描述，這個單電子空間運動的狀態(tài)函數(shù)叫 分子軌道 分子軌道理論要點： ? 取原子軌道的線性組合表示分子軌道，其組合系數(shù)用變分法確定。 22 分子軌道理論 ii. ?分子軌道：具有一個含鍵軸的節(jié)面 _ . . 2py 2py + + + b a _ _ 原子軌道 分子軌道 鍵型 軌道符號 + + _ _ . . b a a . . + _ b 成鍵 反鍵 ?*2p(? g2p) ?2p(? u2p) 2) 能級順序 對于雙原子分子，可將各種分子軌道按照能級不同由低到高排成順序，則組成該分子的軌道能級順序。 ?a ?b由此可見 167。 22 分子軌道理論 b + _ y z + a a + + _ y z b 在核間距不變時，后者有較大重疊，可以形成較強的