物理化學(xué)實驗講義-文庫吧資料
2025-06-13 20:32本頁面
【正文】 (74)又由于，所以 (75)因此，將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成一個可逆電池，在恒定的溫度和壓力下，測量電池的電動勢，代入（72）式，即可得到該溫度下的反應(yīng)吉布斯自由能改變值ΔrGm。利用對消法測定出電池的電動勢E ，即可計算出相應(yīng)的電池反應(yīng)的吉布斯自由能改變值ΔrGT,p： (71)式中n為電池輸出電荷的物質(zhì)的量，單位為mol，E為可逆電池的電動勢，單位為V，F(xiàn)是Faraday常數(shù)。 對消法測電動勢示意圖化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可以直接用量熱計測量，也可以用電化學(xué)的方法來測量。因為電位差與電阻線的長度成正比，故待測電池的電動勢為Ex＝。移動滑動點(diǎn)的位置就會找到某一點(diǎn)(例如C點(diǎn))，當(dāng)電鑰閉合時，檢流計中沒有電流通過，此時電池的電動勢恰好和AC線段所代表的電位差在數(shù)值上相等而方向相反。圖中AB為均勻的電阻絲，工作電池Ew與AB構(gòu)成一個通路，在AB線上產(chǎn)生了均勻的電位降。測量電池的電動勢，要在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)行，不能用伏特計直接測量，因為此方法在測量過程中有電流通過伏特計，處于非平衡狀態(tài)，因此測出的是兩電極間的電勢差，達(dá)不到測量電動勢的目的，而只有在無電流通過的情況下，電池才處在平衡狀態(tài)。例：銅鋅電池 Zn│ZnS04(a1) ‖CuSO4(a2) │Cu 負(fù)極反應(yīng) Zn(s)→Zn2+()十2e 正極反應(yīng) Cu2+()十2e →Cu(s) 電池總反應(yīng) Zn(s)+ Cu2+()→Zn2+()十Cu(s)電池電動勢 E = φ右φ左=φ＋φ=()()==在上述公式中，φ＋為正極電極電勢，φ－為負(fù)極電極電勢，為銅電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢、為鋅電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢，為銅鋅電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電池電勢，a為活度，γ177。在電池放電反應(yīng)中，正極起還原反應(yīng)，負(fù)極起氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電他中兩個電極反應(yīng)的總和，其電動勢為組成該電池的兩個半電池的電極電勢的代數(shù)和。3. 掌握通過測量原電池電動勢計算熱力學(xué)函數(shù)變化值的原理、方法及其應(yīng)用。實驗七 原電池電動勢的測定及其應(yīng)用一 實驗?zāi)康?. 掌握對消法測定電池電動勢的原理和方法。－c關(guān)系式有比較明確的物理意義，－c關(guān)系式基本上是數(shù)學(xué)運(yùn)算式，因此，遇到上述反?，F(xiàn)象時，應(yīng)以－c關(guān)系為準(zhǔn)來求相對分子質(zhì)量。 七 討論在數(shù)據(jù)處理時會遇到反?，F(xiàn)象。 c602. 作ηsp/c—c及l(fā)nηr/c—c圖，并外推到c→0由截距求出［η］。 c4 1/3 c2 2/3 cm3) 恒溫溫度 ℃c/g六 數(shù)據(jù)記錄與處理1. 將所測的實驗數(shù)據(jù)及計算結(jié)果填入下表中。注意混合時自始至終要夾緊C管上的乳膠管；5. 注意水浴溫度，記錄它的溫度波動范圍。否則，易把溶液吸到洗耳球內(nèi)，并易產(chǎn)生氣泡等；測定流出時間時，要先松開C管上的夾子；4. 溶液中加入蒸餾水后，首先夾緊C管上的乳膠管，用洗耳球通過B管壓氣鼓泡，使溶液混合均勻；然后吸溶液至球G的中部，再壓下去，反復(fù)3次。2. 粘度計要保持垂直狀態(tài)，球G要沒入恒溫水浴中；先關(guān)恒溫控制器，再關(guān)恒溫水浴，置“快”“強(qiáng)”位置。然后加入蒸餾水約10 mL，恒溫后測定其流出的時間，至少重復(fù)3次，取其平均值。4. 測定水流出的時間將粘度計內(nèi)溶液由A管倒入回收瓶，及時用蒸餾水約10 mL洗滌粘度計，并至少抽洗兩球3次，倒出蒸餾水。每次稀釋后都要將稀釋液抽洗粘度計的兩球，以確保粘度計內(nèi)各處溶液的濃度相等。 s。當(dāng)液面恰好達(dá)到刻度a時，立即按下秒表，開始計時；待液面下降刻度線b時再按停秒表，記錄溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時間。用移液管吸取10 mL溶液從A管加入粘度計，恒溫數(shù)分鐘。先開恒溫水浴，再開恒溫控制器，溫度達(dá)到設(shè)置溫度前2～3℃，置“弱”加熱。 )℃或(30 177。然后用洗凈并烘干的3號玻璃砂芯漏斗過濾。所以通過測定溶劑和溶液在毛細(xì)管中的流出時間，從(138)式求得ηr，再由()求得[η]。當(dāng)流出的時間t在2 min左右（大于100 s），(136)中的后面一項（亦稱動能校正項）可以忽略，即① (137)因測定是在同一粘度計中進(jìn)行的，而且通常是在稀溶液中進(jìn)行（c ＜ 1102 gηsp/c或lnηr/cηsp/clnηr/c 外推法求[η]測定大分子的特性粘度[h]，以毛細(xì)管法最簡便。dm3，a＝；在30℃時，K=102 kg1一般可在文獻(xiàn)中查得。若大分子在良好溶劑中，舒展松懈，a值就大；在不良溶劑中，大分子卷曲，a值小。一定的溶劑和溫度，K和a為常數(shù)。[h]與大分子化合物的分子量由下面經(jīng)驗方程關(guān)： [h] = KMa (135)式中K和a是經(jīng)驗方程的兩個參數(shù)。而[h]是指溶液無限稀時，大分子化合物分子間彼此相距很遠(yuǎn)，相互作用可以忽略，反映的是大分子化合物溶液中大分子化合物分子與溶液分子間的內(nèi)摩擦，其值取決于溶劑的性質(zhì)、大分子化合物分子的大小和其在溶液中的形態(tài)。hr反映的是大分子化合物溶液的內(nèi)摩擦相對于溶劑的增加的倍數(shù)。大分子化合物溶液的粘度h，一般比純?nèi)軇┑恼扯萮0要大得多，原因是大分子的鏈長度遠(yuǎn)大于溶劑分子，再加上溶劑化作用，使其在流動時受到較大內(nèi)摩擦力。所以粘度法不是測分子量的絕對方法。上述方法中除端基分析外，都需要較復(fù)雜的儀器設(shè)備和操作技術(shù)，而粘度法設(shè)備簡單易測定，實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度高，應(yīng)用廣泛。它是利用大分子化合物溶液的粘度和分子量間的某種經(jīng)驗方程來計算分子量，適用于各種分子量的范圍，只是不同的分子量范圍有不同的經(jīng)驗方程。對于線性大分子化合物分子量的測
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