【正文】 R edθ_ ln?? ???adccnFRT11OxRedθ ln???? ??qpccnFRTRedOxθO x / RedO x / Red ln?? ??式中： φ 和 φ o 給定電極的電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位， R為氣體常數(shù)， F為 Faraday常數(shù)， T為絕對(duì)溫度， n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。 或 n=1, E248。與溫度有關(guān)。與電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，即與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。有關(guān)，與物質(zhì)濃度無關(guān)； ln z F EK RT?n K248。 解：設(shè)計(jì)成電池 負(fù)極： O2 + 2H2O + 4e = 4OH – 與反應(yīng)式相減，得正極反應(yīng)： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O lg 0 . 0 5 9 1 6 VzEK ?n 代入： =…… 注意： n = 1 = 4 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有以下規(guī)律： ? K248。 解 ：與 KaΘ(HCN)對(duì)應(yīng)的平衡： HCN = H+ + CN 將上述反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池： 負(fù)極： (1/2)H2 e = H+ 正極： HCN+e= (1/2)H2 +CN EΘ= EΘ(+) –EΘ()= EΘ(+) = 代入 lnKΘ =(nF/RT)EΘ ， KΘ可求 。 兩邊加 Ag 計(jì)算 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解 常數(shù) （ Ksp ） 補(bǔ)充題： 已知 EΘ(PbSO4/Pb) = ， EΘ(Pb2+/Pb) = 求 KspΘ(PbSO4) lg KspΘ(PbSO4) = 0 5 9 1 )]/()/([2 24 PbPbEPbP b S OE ??? ??= )]([2 ????推論 ：若知 KspΘ(PbSO4) 及 EΘ(Pb2+ / Pb) 則 EΘ(PbSO4/Pb)可求 。 解：確定一個(gè)電極反應(yīng)：負(fù)極： H22e =2H+ 與反應(yīng)式相減，得正極反應(yīng)： (1/2)O2 +2e + 2H+ = H2O 電池： Pt | H2 |H+‖H+,H2O | O2 |Pt 例 86 求反應(yīng) AgCl — Ag+ + Cl 在 298 K 時(shí)的 K248。 ※ 要點(diǎn)：使兩電極反應(yīng)之和完全等于給定反應(yīng)。如 ： Cu + Cl2 ? Cu2+ + 2Cl 組成原電池 由附錄查得 EΘ(Cu2+/ Cu)＝ +； EΘ(Cl2/ Cl)＝ + () Cu| Cu2+(b1) || Cl(b2)|Cl2(100KPa) | Pt (+) (2) 反應(yīng)前后氧化數(shù)未改變 ※ 原理：電池反應(yīng)是兩電極反應(yīng)的代數(shù)和。 lg 0 . 0 5 9 1 6 VzEK ?n 電極電勢的應(yīng)用 ——由電池反應(yīng)設(shè)計(jì)電池，計(jì)算 一些非氧化還原反應(yīng) 平衡常數(shù)。 K若平衡時(shí) Zn2+ 濃度為 ，則 Cu2+ 濃度僅為 m o l L?3 8 15 . 9 1 0 m o l L????例 計(jì)算 K時(shí)反應(yīng)： Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ ? 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)有量綱，并與壓力所選單位 有關(guān)。 ?n = (y+z) (c+d) 對(duì)于氣相反應(yīng) Kp = Kc(RT)Δn 2022/5/26 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 如 可逆反應(yīng)： S2(aq) + 2H2O(l) → H2S(g) + 2OH(aq) K :量綱為“ 1‖。 當(dāng) T = K 時(shí)，上式可改寫為： ? 二者關(guān)系： 掌握 ln z F EK RT?n lg 0 . 0 5 9 1 6 VzEK ?n 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的 依據(jù) ： EΘ越大， lnKΘ越大，反應(yīng)越徹底。 ※ 定溫定壓下， E 0，則該氧化還原反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。－ E248。＝ + E248。 判斷 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向 依據(jù) 例：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 ， 以下反應(yīng)能否自發(fā)向右進(jìn)行 ？ 2Fe3+ + Cu ? 2Fe2+ + Cu2+ 解：設(shè)計(jì)電池：將反應(yīng)物中還原劑和它的產(chǎn)物電對(duì)作負(fù)極，將反應(yīng)物中氧化劑和它的產(chǎn)物電對(duì)作正極： 負(fù)極 ： Cu 2e ? Cu2+ E248。= 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)； ⊿ r Gm 0 時(shí)， E 0 或 E248。 0 反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行。 一、 電池電動(dòng)勢與 Gibbs自由能變的關(guān)系 二、由 電池電動(dòng)勢 判 斷氧化還原反應(yīng)的方向 ?原則上任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池。 對(duì)于電池反應(yīng)來說，最大非體積功就只有最大電功。 2．較強(qiáng) Ox 其電對(duì)中對(duì)應(yīng)的 Red 的還原能力弱， 較強(qiáng) Red 其電對(duì)中對(duì)應(yīng)的 Ox 的氧化能力弱， 在等溫、等壓下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。例如 Fe2+離子在： Fe2+ + 2e → Fe ? = Fe3+ + e → Fe2+ ? = 當(dāng) Fe2+離子作為還原劑而被氧化為 Fe3+離子，必須用 與還原型的 Fe2+相對(duì)應(yīng)的電對(duì)的 ? 值（ ) 當(dāng) Fe2+離子作為氧化劑而被還原為 Fe，則必須用氧化型的 Fe2+相對(duì)應(yīng)的電對(duì)的 ? 值（－ ) —— 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱以及氧化還原反應(yīng)的方向。 無論是酸表，還是堿表，電極反應(yīng)的通式均為 氧化型 + z e = 還原型 電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過程 . φ 值越大表示氧化型物質(zhì)越容易被還原。 說明 前面討論的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表是酸介質(zhì)中的表，所列的反應(yīng)是在 酸介質(zhì) 中進(jìn)行的。 如： () Pt | H2(100kPa) | H+(a=1)|| Cu2+(a=1) | Cu(+) () Zn|Zn2+(a=1) || Cu2+(a=1) | Cu(+) () Cu2+(a=1) | Cu || Fe3 +(a=1) , Fe2+(a=1) | (+) Eo= 2φoCu2+/Cu φSHE Eo= φoFe3+/Fe2+ (φoCu2+/Cu) 3． 電極電位主要取決于氧化還原電對(duì)的組成，但與溫度、壓力、濃度等因素有關(guān)。L1) | Cu (+) 測得該電池的電動(dòng)勢 : 若： 若為測鋅電極的電極電勢 .組成電池 說明： 1. 電池中電極電勢大的電極為正極，故電池的電動(dòng)勢 E 的值為正 . 所以，電池反應(yīng) 可以自發(fā)進(jìn)行 . 2. 有時(shí)計(jì)算的結(jié)果 E 為負(fù)值，這說明計(jì)算之前對(duì)于正負(fù)極的判斷有誤 . 3. E 0 是氧化還原反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。 如測定銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 (一 )Pt | H2(100kPa) | H+(1mol+φ248。 定義式： E =φ+φ 定義式： E248。 φ?Ox/Red 或 E?Ox/Red 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) : 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) （液體濃度為 1mol/L, 氣體壓力為 100kPa） IUPAC推薦溫度通常為 電極電位的相對(duì)值 (一 ) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (standard hydrogen electrode, SHE) 或 + 22H ( a q ) 2e H ( g )??標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖 2( H / H ) 0 . 0 0 0 0 VE ? ?IUPAC規(guī)定： 電極組成： Pt | H2（ 100kPa） | H+（ a=1） 電極反應(yīng)： φSHE = 原電池的電動(dòng)勢 （ electromotive force of cell） 原電池的電動(dòng)勢： 在電流強(qiáng)度趨近于零、電池反應(yīng)極為微弱、電池中各反應(yīng)物濃度基本上維持恒定的條件下測定的。 ? IUPAC建議采用 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 作為 標(biāo)準(zhǔn)電極 。對(duì)于金屬電極，則取決于金屬的活潑性大小。 . ? 決定電極電位的因素 ? 至今還無法準(zhǔn)確測量單個(gè)電極的電極電勢的絕對(duì)值 如何確定電極電位的大小？ ? 影響電極電勢的因素：電極的本性、離子濃度、溫度、介質(zhì)等。 一般認(rèn)為是鋅片上留下負(fù)電荷而 Zn2+進(jìn)入溶液 。 符號(hào)： φ Ox/Red 或 EOx/Red 物理學(xué)單位 : V ( 伏特 ) 電極電位（ electrode potential） 說明： 1. 此處的電極電勢表示的是絕對(duì)電極電勢。 ? 平衡時(shí)，金 屬極板表面上帶有過剩的負(fù)電荷，同量的正電荷分布在溶液中，但分布是不均勻的。 電極符號(hào)： Pt | Cl2(p1), Cl(c1) 原電池符號(hào)： 例 3 將氧化還原反應(yīng)： +42M nO ( a q) + 10 Cl ( a q) + 16 H ( a q) =??2+ 222Mn ( a q) +5Cl ( g) +8H O ( l )設(shè)計(jì)成原電池，寫出該原電池的符號(hào)。 （ 三 ） 電極的類型 (types of electrode ) —— 構(gòu)成原電池的電極通常分為三類 ， 如下表所示 。書寫方法： (1) 在半電池中用“｜ ”表示電極導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面 。 ==== (3) 溶液要注明濃度，氣體要注明分壓力。 H+(c1) | H2(p) Pt(+) ()Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p) Pt(+) ()Pt O2(p) | OH (c1) ()Zn| Zn2+(c1) Cu2(c2)|Cu(+) 注 意 Sn4+(c1)， Sn2+(c2) | Pt (+) 電極中含有不同氧化態(tài)同種離 子時(shí)，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋， 低氧化態(tài)離子靠近電極，中間 用 “ ， ” 分開。 掌握 ? 工作狀態(tài)的電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程： ? (1) 兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) ? (2)電子流過外電路 ? (3)離子流過電解質(zhì)溶液 原電池 原電池 原電池 ()Zn | Zn2+(c1) Cu2+(c2) | Cu(+) 負(fù)極寫在左邊 正極寫在右邊 ―|‖ 表示相與相之間的界面 濃度 用 “ ||‖表示鹽橋 濃度 ()Zn| Zn2+(c1) Cu2(c2)|Cu(+) 注 意 若組成電極物質(zhì)中無金屬時(shí)，應(yīng) 插入 惰性電極 。 正極： 流入電子的電極 。 電池反應(yīng)： 原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化還原反應(yīng) 。 ? 半電池又稱 電極 ，每一個(gè)電極都是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。 ? 鹽橋的作用： 構(gòu)成原電池的通路 阻止正負(fù)極溶液直接接觸 。 堿性介質(zhì)中只能 補(bǔ)充 OH和 H2O 注意 簡單、快捷 只適用于 水溶液 氧化還原反應(yīng) 離子電子法 優(yōu)缺點(diǎn) 注意含氧酸根參與的半反應(yīng)在不同介質(zhì)中的配平方法差異 第二節(jié) 原電池與電極電位（ Primary Cell and electrode potential ） 一、 原電池 (一 ) 原電池的組成 (掌握 ） (二 ) 原電池符號(hào) (掌握 ） (三 ) 電極的類型 82 電極電勢 原電池 是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置 821 原電池 Cu 極 ——正極 Zn 極 ——負(fù)極 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu e 化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔? (動(dòng)畫演示 ) 實(shí)驗(yàn)現(xiàn) 象： 1. Zn片逐漸溶解； 2. Cu片上有銅析出； 3. 指針偏轉(zhuǎn)； 4. 有熱量放出。 以上即為配平的離子反應(yīng)方程式 2 MnO4? + e → MnO42 1 SO32? + 2OH 2e → SO42? +H2O +） 2MnO4? + SO32? + 2O