【正文】 ＋ H2O P4＋ 3KOH＋ 3H2O＝ PH3↑ ＋ 3KH2PO2 利用磷化物的水解， PH4+與堿的反應，白磷的熱堿歧化。 白磷中毒后的解毒方法 : 11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P(Cu)+6H3PO4+15H2SO4 思考 ： 、 P同族，為何單質磷的反應活性比單質氮高的多？ 、酸和堿中的溶解情況？（白、紅磷） 膦的結構 PH H H168。 黑磷 ── 化學性質最不活潑，可以導電，密度在三者中為最大 ( 紅磷 ── 高溫下化學性質活潑，熔點高 (400℃) ，不溶于水，也不溶于 CS2。 與濃硝酸的反應 3P ＋ 5HNO3（濃） 3H3PO4＋ 5NO2+2H2O 與鹵素的反應 2P＋ 5Cl2 2PCl5 不與熱的濃堿反應 （三）、黑磷（最穩(wěn)定的同素異形體） 類似于石墨的片狀結構，能滑動，能導電，有“ 金屬磷 ” 之稱，性質穩(wěn)定，一般不發(fā)生化學反應。 2P +3H2 ==2PH3 說明了 P的強還原性 用途 煙霧彈或燃燒彈 ,工業(yè)制磷酸 （二）、紅磷 物理性質 ： 暗紅色粉末，不溶于水，也不溶于CS2，鏈狀結構，巨大分子，吸水性強，接觸空氣易吸水，緩慢氧化，無毒，加熱到 673K著火。 P04＋ 3KOH＋ 3H2O P3H3↑ ＋ 3KH2P+1O2 ⑷ 白磷與硝酸反應生成磷酸。 物性 ：純的白磷是無色透明的晶體， 蠟狀固體 ,質軟 (用刀切 ),遇光變黃， 黃磷有劇毒，不溶于水，易溶于 CS2. 熔沸點低， 著火點 40℃ ， 分子晶體，致死量 ，非極性分子， P4分子組成的分子晶體 （一）、白磷 化學性質 ： P4＋ 3O2＝ P4O6 P4＋ 5O2＝ P4O10 ⑴ 空氣中易被氧化， 自燃 ，產(chǎn)生的能量以 “ 磷光 ” 放出，保存在水中 。 ， P4分子張力大， P—P鍵易于斷裂，因此 使得黃磷在常溫下有很高的化學活性 。 1631單質磷 磷的制備 ： 用碳粉還原磷礦石和石英砂的混合物 ： 2Ca3(PO4)2＋ 6SiO2 6CaSiO3＋ P4O10 電爐 1573K P4O10＋ 10C P4＋ 10CO P4蒸氣通入冷水凝固為白色固體。 ? 在測量溫度 300500℃ 所用溫度計里，水銀柱上場充滿氮氣，是水銀在高溫時不會發(fā)生沸騰或氧化 163 磷和它的化合物 自然界分布： :礦物 磷酸鈣、氟磷灰石。 黃色火藥也叫 TNT，是現(xiàn)代軍事上使用最廣泛的炸藥 ? 氮是染料工業(yè)的主角 ? 磺胺類藥物能夠殺死鏈球菌、腦膜炎球菌、肺炎球菌、葡萄球菌、痢疾桿菌等多種疾病，所以可以消炎 ? 1935年，人工合成一種令人滿意的人造絲，他是一種兩端都有氨基的分子與另一端兩端都有羧基的分子構成 尼龍。這項科學成就使世界糧食成倍增加。 18世紀，在外科手術室，?？梢月犚娨魂囆沟桌锏目裥β? ? 德國化學家哈伯研制高溫高壓合成氨，經(jīng)過三年的努力，1909年得到產(chǎn)品 100克，因此哈伯獲得 1918年的諾貝爾化學獎。 1624 氮的其它化合物 氮的鹵化物 (略 ) NF3 : 非常穩(wěn)定 NCI3：黃色液體，易爆炸分解 NH3+CI2=NCI3+3HCI (2NH3+3CI2=6HCI+N2↑ HCI+NH 3=NH4CI NH4CI+3CI2=4HCI+NCI3) 水解： NCI3+3H2O=NH3+3HOCI→NH 4OCI+2HOCI NBr3與 NI3均為爆炸性固體 氮與生活 ? 科學界公認盧瑟福 1772年發(fā)現(xiàn)元素氮 ? 博物館，貴重而罕見的畫頁、書卷常保存在充滿氮氣的圓筒中 蛀蟲不能在氮氣中生存，另外沒氧氣，也消除氧氣對其的氧化作用 ? N2O：對人體有麻醉作用。 NO3 ＋ 3Fe2+ ＋ 4H+ Fe3+＋ NO＋ 2H2O Fe2+＋ NO [Fe(NO)]2+ 王水 濃鹽酸：濃硝酸 =3： 1,溶解 Au、 Pt 3Pt+4HNO3+18HCI=3H2[PtCI6]+4NO↑+8H 2O 想一想：有哪些方法可以區(qū)別 NO2和 NO3 ？ 硝酸銀法： NO2NO3 +AgNO3溶液 有黃色沉淀為 NO2 無色溶液為 NO3 KI 法： NO2NO3 醋酸酸化 +KI 有棕色 I2生成者為 NO2 無反應者為 NO3 KMnO4 法： NO2NO3 硫酸酸化 +KMnO4 褪色者為 NO2 無褪色者為 NO3 FeSO4 法： NO2NO3 硫酸酸化 +FeSO4 呈棕色溶液 為 NO3 無反應者為 NO2 (N— ) 離子型 間充型 共價型 離子型氮化物只存在于固態(tài)，水溶液中水解為氨： 3Mg＋ N2＝ Mg3N2 Mg3N2＋ 6H2O＝ 3Mg(OH)2＋ 2NH3 間充型氮化物不服從一般化合價定律，如 TiN、Mn5N W2N3等，氮原子填充在金屬晶格的間隙中，化學性質穩(wěn)定，熔點高，硬度大，用于作高強度材料。 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au 電位順序： 金屬硝酸鹽的分解產(chǎn)物與電位序的關系 亞硝酸鹽 金屬氧化物 金屬單質 (3) 水溶性 ：大多為易溶于水的離子晶體，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增強 。 ＋ HNO3 濃硫酸 NO2 ＋ H2O 硝酸鹽的性質 (1) 熱不穩(wěn)定性 活潑金屬 (Na、 K、 Ca)鹽分解為 亞硝酸鹽和 O2，但 Li和 Mg 除外。 硝酸與非金屬的反應 硝酸與非金屬反應時，非金屬被氧化生成氧化物或含氧酸，硝酸被還原為 NO2（濃）， NO（稀）。 硝酸被還原的產(chǎn)物不僅由 φ 值決定，還與動力學因素有關。 硝酸的氧化性受 NO2的催化而加速，硝酸與金屬的反應，在受熱或見光下反應速度加快。 第五 ， 金、鉑、銥、銠、釕、鈦、鈮等不與硝酸反應，但能溶于王水。 若為強還原劑 (Mg、 Zn),可將稀硝酸還原為更低的產(chǎn)物 N2O、 NH4+ 第三 ，少數(shù)偏兩性的金屬或非金屬與濃硝酸反應生成不溶于硝酸的水合氧化物 (含氧酸 ),例 :Sn Sb As W Mo 4HNO3(濃 )+Sn==H2SnO3+4NO2↑+H 2O SnO2 第二 ，金屬與濃硝酸反應，不論其金屬活潑性如何，硝酸被還原的主要產(chǎn)物為： NO2 4HNO3(濃 )+Cu==Cu(NO3)2+2NO2↑+2H 2O 4HNO3(濃 )+Hg==Hg(NO3)2+2NO2↑+2H 2O 4HNO3(濃 )+Zn==Zn(NO3)2+2NO2↑+2H 2O 金屬與稀硝酸反應 ,主要產(chǎn)物是 :NO. 8HNO3(稀 )+3Zn=3Zn(NO3)2+2NO↑+4H 2O 8HNO3(稀 )+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H 2O 4Zn+10HNO3(極稀 )===4Zn(NO3)2 +NH4NO3 +3H2O 總結 :濃硝酸與金屬反應，還原產(chǎn)物是 NO2，稀硝酸與金屬的還原產(chǎn)物除 NO外，還可能有其它低價態(tài)物質，如 N2O、 NH4+等。 4NO2 + 2H2O + O2 4HNO3 Δ 或見光 ? HNO3作氧化劑，其還原產(chǎn)物由 HNO3濃度、還原劑活性及反應條件決定 ? HNO3→NO HNO NO、 N2O、 N NH3（ NH4+）等 強氧化性 ：濃、稀硝酸均有氧化性，強氧化劑。 化性 ： 性質 強酸性 ： 一元強酸，稀酸具有酸的通性，但純酸不表現(xiàn)酸性，（以分子形式存在），發(fā)生自偶電離。 ： NO3的結構 HNO3的性質 物性：純酸為無色液體，易溶于水，與水以任意比互溶，易 揮發(fā)。 N O O O H 在 NO3中，每個 ∠ ONO鍵角是 120176。 9 0 176。 實驗制法 ： 工 業(yè) 制 法 三、硝酸及其鹽 HNO3的結構 O NOOH1 3 0 176。肉類加工中常加入硝酸鹽和亞硝酸鹽做發(fā)色劑 。 物理性質 亞硝酸鹽均有毒，致癌物，腌制食物，防腐劑，除 AgNO2（黃色沉淀）外，均易。 ? ① 氧化性 ? 酸性溶液中： ? 2NO2 + 2I + 4H+ = 2NO + I2+2H2O （ I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 ） 可以定量測定亞硝酸鹽含量。 歧化分解： 3HNO2 ＝ HNO3＋ NO＋ H2O 亞硝酸鹽很穩(wěn)定 , 性質 ? 氧化還原性 ： 既有氧化性又有還原性。 NO + NO2 + H2O 2HNO2 冰凍 NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl 冰凍 HNO2很不穩(wěn)定，僅存在于 冷的稀溶液 中，微熱甚至冷時便會分解成 NO、 NO2和 H2O。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃燒，它和許多有機物的蒸氣混合可形成爆炸性氣體 。 2NO2＋ H2O＝ HNO3＋ HNO2 3HNO2＝ HNO3＋ 2NO＋ H2O 總反應是： 3NO2＋ H2O＝ 2HNO3＋ NO 制備硝酸 氧化性，強氧化劑，產(chǎn)物為 NO 或 N2（少）。 N2O4 == 2NO2 物理性質 結 構 Sp2雜化，順磁性， ∏ 33離域大 ∏ 鍵。 2NO（無色 ） +O2 2NO2（棕紅色） NO[KK(σ2s) 2(σ2s*) 2 (σ2p) 2 (π2p y) 2 (π2p z) 2(π2p y*)1] 順磁性 σ 、 ∏ 3 、 ∏ 鍵 奇數(shù)電子體（ 15個） 雙原子分子 N—— O ? ?? ?? ? ? ?? 亞硝酰合鐵（ Ⅱ ）配離子，棕色可溶 化性 易氧化，中性氧化物 2NO（無色 ） +O2 2NO2（棕紅色） 常溫 還原性（為主），產(chǎn)物一般為： NO3 2N+2O ＋ Cl2 2N+3OCl（亞硝酰氯） 原因： ∏ 軌道上有一個電子，反應時易丟失形成 NO+ 有一定的氧化性（少見），產(chǎn)物為： N2 3MnO4＋ 4H+＋ 5NO 3Mn2+＋ 5NO3＋ 2H2O 配位性 FeSO4＋ NO [Fe(NO)]SO4 棕色環(huán)實驗： 檢驗 Fe2+，將 FeSO4（ aq）和 KNO3混合后，沿試管壁緩慢加入濃 H2SO4，濃硫酸密度大，沉入底部，兩層交界處有棕色環(huán)形成 。 等電子體：兩個或兩個以上的分子或離子，它們的原子數(shù)相同，分子或離子的電子數(shù)也相同，則互稱等電子體，結構可能相同。 半徑小，易形成重鍵。 N2H62++2Br2=N2↑ +4Br+6H+ 氧化產(chǎn)物 N2 4 AgBr + N2H4 ＝ 4 Ag + N2 + 4 HBr N2H4(l)+O2(g) ＝ N2(g)+2H2O(l) N2H4(l)+H2O2(l) ＝ N2(g)+4H2O(l) 無水肼的點燃反應 2. 羥氨 (NH2OH) H H N ?? OH SP3雜化， 氧化數(shù) 1 結構 制備 鉛 陰極上還原硝酸 純羥氨是無色固體， 熔點 305K， 不穩(wěn)定，易溶于水 堿性 ： NH2OH+H2O=NH3OH++OH Kθ = 109 供電子能力的強度 NH3＞ N2H4＞ NH2OH 不穩(wěn)定性 ： 288K以上分解 3NH2OH=NH3↑+N 2↑+3H 2O 水溶液及其鹽如 [NH3OH]CI， [NH3OH]NO3較穩(wěn)定 (氧化 )還原性 ： NH2OH+AgBr=Ag+1/2N2+HBr+H2O N上有一對孤對電子： N2H4+4CuO == 2Cu2O+N2↑+2H2O HN3： 無色有刺激性氣味的液體 ,易揮發(fā) . HN3 制法： N2H4+HNO2=2H2O+HN3 NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3 N≡ N＝ N H 分子中有 ?34 結構 利用 HN3的揮發(fā)性，用稀 H2SO4與 NaN3作用制備 HN3： 不穩(wěn)定性： HN3極不穩(wěn)定，受撞擊立即爆炸而分解 性質 弱酸性： HN3的水溶液為一元弱酸 Ka= 105 HN3+NaOH=NaN3+H2O 2HN3 ＋ Zn ＝ Zn(N3)2＋ H2↑ 2HN3＝ 3N2+H2 HN3