【正文】 )。 1632磷的氫化物，鹵化物和硫化物 一、磷的氫化物 磷氫化物有 PH3(膦 ), P2H4(聯(lián)膦 ), P12H1 6等等，重要的是 PH3。 ????? ????? ???23223232233M g (O H )2P HO6HPMg3M g (O H )2N HO6HNMg１、 PH3的物理性質(zhì) 膦是無色 、 有類似大蒜臭味的氣體 ， 劇毒 ， 難溶于水 ， 易自燃 ， 還原性比氨強(qiáng) ，無氫鍵 ， 能從溶液中還原 Cu2+、 Ag +、Hg2+為金屬 。在水溶液中不存在 PH4+ PH4+易水解，尤其在堿性下。 與 NH3比 較： 堿性： NH3PH3 ， 溶解性 : NH3PH3， 還原性 : NH3PH3 ， 配位性 :NH3PH3 。例如： CuCl2P(CH3)3 二、 磷的鹵化物 磷 和鹵素形成鹵化物，主要是 PX3 PX5（ PI5不易生成） PX3 除 PI3（紅色低熔點固體），其余都是無色氣體或無色易揮發(fā)液體。 Cl P Cl Cl sp3不等性雜化，三角錐形 結(jié)構(gòu) 制備 白磷在適量的 Cl2中燃燒 不穩(wěn)定性 ，能被 O2 Cl2氧化。 PCl3＋ 3H2O H3PO3＋ 3HCl 性質(zhì) 配位性 ，可與金屬離子形成配離子。 PCl3＋ Cl2 PCl5 P Cl Cl Cl Cl Cl PCl5在 氣態(tài)或液態(tài) 是三角雙錐結(jié)構(gòu)，而 固態(tài) 則轉(zhuǎn)變?yōu)檎拿骟w的 [PCl4]+ 和正八面體的 [PCl6] 離子晶體。 用途；工業(yè)上用于合成磷酸酯（如：一些殺蟲農(nóng)藥）。所以處于端基的 PO的鍵長，具有雙鍵的特征 P4O6 白色蠟狀固體，有毒性，有滑膩感，很強(qiáng)的毒性，可溶于苯、 CS2和氯仿等非極性溶劑中，溶于冷水中緩慢地生成亞磷酸，它是亞磷酸酐 。 P4O6＋ 6H2O＝ 4H3PO3 (亞磷酸 ) P4O6 ＋ 2O2 P4O10 P4O6 ＋ Cl2 POCl3 吸水性 ： 歧化性 ： P4O10 白色雪花狀固體， 623K時升華。 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 吸水性（干燥劑） 儲存在耐酸的密閉容器中，使用時不要沾到皮膚上 P4O10＋ 6H2SO4＝ 6SO3＋ 4H3PO4 P4O10＋ 12HNO3＝ 6N2O5＋ 4H3PO4 親水性：根據(jù)用水量的多少而生成不同組分的磷酸。 432104 PO4HO6HOP 3??? ????HN O二、磷的含氧酸及其鹽 磷有以下幾種重要的含氧酸： 名稱 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亞磷酸 次磷酸 化學(xué)式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n H3PO3 H3PO2 氧化數(shù) +V +V +V +V +Ⅲ +I ? 多酸 ：由多個酸分子脫去水而形成的。 ? 鏈狀多磷酸 ：由 n個 H3PO4分子脫去 (n1)個水分子聚合而成。 ? 直鏈磷酸鹽 : 酸根陰離子是兩個或兩個以上的磷氧四面體通過共用頂角氧原子成直鏈狀連接起來，通式[PnO3n+1](n+2)； ? 環(huán)狀偏磷酸鹽：酸根陰離子是 3個或 3個以上的磷氧四面體通過共用氧原子成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，通 [PO3]n。 成鍵 ： 3個正常的 σ 鍵 ,一個 P→ O 的 σ 配位鍵和兩個由 O →P 的 d← p 反饋 π 鍵。 酸性是： H3PO4 H3PO3~H2PO2 酸根的熱穩(wěn)定性 : PO43 HPO32 H2PO2 酸性 ：三元酸，高沸點，無揮發(fā)性。 強(qiáng)配位能 力 特性 PO43的性質(zhì) : 溶解性 :磷酸的正鹽和一氫鹽大多數(shù)不溶 ,除堿金屬 （ Li除外）和銨鹽外 .磷酸的二氫鹽均溶于水 .難溶鹽易溶強(qiáng)酸 磷酸鹽（鈣鹽和銨鹽）：無機(jī)肥料 Ca3(PO4)2+2H2SO4(適量 ) ＝ CaSO4+Ca(H2PO4)2 Ca3(PO4)2+4H2PO4(適量 ) ＝ 3Ca(H2PO4)2 過磷酸鈣 重過磷酸鈣 普鈣 重鈣 水解性 :磷酸的各種鹽均不同程度的水解 . Na3PO4 強(qiáng)堿性，水解 Na2HPO4 ，弱堿性，水解占主導(dǎo) NaH2PO4 弱酸性 ，電離占主導(dǎo) 正磷酸鹽穩(wěn)定，磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽受熱容易脫水生成焦磷酸鹽或偏磷酸鹽。6H2O↓( 黃色 )＋ 6H2O 硝酸銀法 鉬酸銨法 應(yīng)用：肥料 磷酸鹽與過量鉬酸銨在 濃硝酸 溶液中反應(yīng)有淡黃色磷鉬酸銨晶體出 PO43＋ 3Ag+＝ Ag3PO4↓ (黃色 ) ? 性質(zhì) ：無色玻璃狀固體，易溶于水，在冷水中會慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿? 焦磷酸及其鹽 最簡單的一種多磷酸是焦磷酸（ H4P2O7），由兩分子H3PO4縮一分子的水得到。 酸性 H3PO4 （縮合度越大，酸性越強(qiáng)）。 2Na2HPO4===Na4P2O7+H2O 焦磷酸鹽 焦磷酸是四元酸 常見的鹽有兩種類型： M2H2P2O7 , M4P2O7 易水解， 4H+＋ P2O74 2H3PO4 配位性， P2O74有孤對電子。 Cu2++ P2O74 ===Cu2P2O7↓ Cu2P2O7 + P2O74 ===2[CuP2O7]2 性質(zhì)： 焦磷酸鹽： 堿金屬鹽、銨鹽易溶于水，余難溶于水。 常用的是它的鈉鹽，稱為格氏鹽 ,由磷酸二氫鈉加熱得到 : 973K (NaPO3) x＋ xH2O xNaH2PO4 格氏鹽：無固定熔點，易溶于水，水溶液粘度大，能與鈣、鎂等形成配合物。 H3PO4 H4P2O7 （ HPO3)3 AgNO3 Ag3PO4↓ 黃 白色沉淀 白色沉淀，還可以使蛋白質(zhì)沉淀 鑒定： 亞磷酸 （ H3PO3）及其鹽 制法 : P4O6＋ 6H2O(冷水）＝ 4H3PO3 (亞磷酸 ) PCl3＋ 3H2O＝ H3PO3 ＋ 3HCl 結(jié)構(gòu) Sp3雜化 ,dp∏ 鍵 ,PH鍵不顯酸性 . 氧化數(shù)： +Ⅲ P O OH OH H 4H3PO3＝ 3H3PO4＋ PH3↑ ⑴ 酸性 :二元中強(qiáng)酸 .K1= 102,K2= 107 H3PO3只有一種酸式鹽 NaH2PO3,一種正鹽 NaHPO3 ⑵ 歧化性 :受熱岐化 ,產(chǎn)物為 ,PH3和 H3PO4 能使 Ag+, Cu2+等還原為金屬。 K1= 102 H3PO2 H+＋ H2PO2 無酸式鹽，NaH2PO2是正鹽。 P O H H OH 總結(jié) :磷的含氧酸 化學(xué)式 H3PO4 H4P2O7 (HPO3)n H3PO3 H3PO2 名稱 (正 )磷酸 焦磷酸 偏磷酸 亞磷酸 次磷酸 P氧化數(shù) +5 +5 +5 +3 +1 結(jié)構(gòu) K1 103 102 102 102 三元中強(qiáng)酸 四元中強(qiáng)酸 二元中強(qiáng)酸 一元中強(qiáng)酸 性質(zhì) 無氧還性 強(qiáng)還原性 強(qiáng)還原性 強(qiáng)配位性 配位作用 配位作用 受熱歧化 易歧化 AgNO3 黃 ↓ 白 ↓ 白 ↓ 蛋白 ─ ─ 白 ↓ P OHOOHHO POOHHO O POOH OHPOHHO OH P HOHHOP PPOOOOOHOHOHOO164砷 (Arsenicum) 164單質(zhì)砷 ：地殼中含量較少，主以硫化物礦形式存在。 雄黃 古代，中外個民族把雌黃 和 雄黃作為顏料和醫(yī)藥。 雄黃（ As4S4）：我國 4千多年前，已知在酒中放些雄黃，噴灑在屋內(nèi)墻角，用來殺菌驅(qū)蟲。還可入藥，能解毒，中藥上叫雄精、雞冠石等。古代文人抄書校書常用雌黃涂改文字，因此稱亂改文字、亂發(fā)議論為 “ 妄下雌黃 ” ；稱不顧事實、隨便亂說為 “ 信口雌黃 ” ? 有金屬外貌，性脆，熔點低，易揮發(fā)，氣態(tài)時 As4 ，當(dāng)受熱到 1073K時，開始分解 As2，約 2022K，砷蒸氣組成幾乎全是 As2 ? 有 灰、黃、黑 三種同素異性體。 ? 將砷蒸氣（以正四面體 As4存在），迅速冷卻得到黃砷。用液態(tài)空氣冷卻砷蒸氣，可得到無定形黑砷。 4As+3O2==2As2O3 2As+3Cl2==2AsCl3 但 2As+5F2==2AsF5. 砷在 高溫 時與許多金屬形成合金或金屬互化物 熔融的堿 與砷反應(yīng)生成亞砷酸鹽，放出氫氣： 2As+6NaOH(熔融 )==2Na3AsO3+3H2↑ 砷與堿的水溶液不作用 水和非氧化性酸不與砷反應(yīng)，但 稀硝酸和濃硝酸 能把砷氧化為 H3AsO3 和 H3AsO4，熱、濃硫酸將砷氧化為 As4O6 2As＋ 3H2SO4(熱、濃 )＝ As2O3＋ 3SO2↑ ＋ 3H2O 3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO↑ 一、砷化氫 AsH3（胂） 砷化物水解： Na3As+3H2O =AsH3↑+3NaOH 用還原劑還原砷的化合物： As2O3+6Zn+6H2SO4= 2AsH3↑ +6ZnSO 4+3H2O 制備 性質(zhì) 惡臭的無色氣體（大蒜氣味），劇毒，不穩(wěn)定，能在空氣中自燃 可燃性 ： 2AsH3＋ 3O2 = As2O3＋ 3H2O 穩(wěn)定性： NH3PH3AsH3 胂還可以使 AgNO3析出黑色沉淀銀： 2AsH3＋ 12AgNO3＋ 3H2O＝ As2O3＋ 12HNO3＋ 12Ag↓ 這也可用于含砷化合物的鑒定 ,稱 “ 古氏試砷法 ” ，可檢驗出 As。 這是有名的馬 氏試砷法反應(yīng)。 (砒霜） 氫化物 NH3 PH3 AsH3 熔點 /K 沸點 /K 鍵角 (176。 ? AsX3：液體或低熔點固體。 ? 水解 ：強(qiáng)烈水解，產(chǎn)物為亞砷酸 H3AsO3和氫鹵酸。 ? AsCl3 ＋液氯＝ AsCl5 （低溫得到） 二、鹵化物 本族三鹵化物都能水解 。 （ 1） As2O3： 俗名砒霜 ，劇毒白色固體。用新制的的 Fe(OH)2懸浮液可解毒。 ? 在酸性介質(zhì)中以氧化性為主 。 如 pH=8時 H3AsO3使 I2的淀粉溶液褪色： I2 ＋ 2OH +AsO33 = AsO43 + 2I + H2O 這個反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)例子， PH＝ 59時，反應(yīng)向右進(jìn)行， pH4時反應(yīng)不完全，強(qiáng)酸溶液中反應(yīng)向左進(jìn)行，PH＞ 9時， I2會岐化。而實際上 H2AsO3 與I2的反應(yīng)在 pH=5～ 9時較為適宜， pH小于 4反應(yīng)不完全，pH大于 9會引起 I2的歧化。 ? 加熱砷酸的水合物： H3AsO4?2H2O H3AsO4? H5As3O10 As2O5 2． As(V)的化合物 As＋ 5HNO3＋ 2H2O＝ 3H3AsO4＋ 5NO↑ As2O5＋ 3H2O 2H3AsO4 443K 與硝酸氧化，脫水： （ 2） As2O5的性質(zhì)： 空氣中吸潮，易溶于水。砷酸是三元酸： K1= 103，K2= 107 ， K3= 1012 。與較活潑金屬 (如 Zn)，則生成 AsH3： ? 4Zn + H3AsO4 + 8H+ = AsH3 ＋ 4Zn2+ + 4H2O ? H3AsO4只有在強(qiáng)酸性溶液中才有明顯氧化性。 ? 天然硫化物有黃色的 As2S3，俗稱雌黃；橘紅色的As4S4，俗稱雄黃。 結(jié)構(gòu) ： As4為基礎(chǔ)（同磷的硫化物） 制備 ： H2S通入 As3+鹽 : 2AsCl3 + 3 H2S = As2S3↓ + 6HCl H2S通入強(qiáng)酸酸化亞砷酸鹽 AsO33溶液： AsO33+6H+ +3 H2S = As2S3 ↓ + 6H 2 ： 不溶于水， 兩性偏酸 ，不溶于濃鹽酸， 只溶于堿或堿性硫化物溶液中 ： As2S3 + 6NaOH ＝ Na3AsO3 + Na3AsS3 (硫代亞砷酸鹽 )+ 3H2O As2S3 + 3Na2S ＝ 2Na3AsS3 (硫代亞砷酸鹽 ) 性質(zhì) ： ? 還原性 ：被堿金屬的多硫化物氧化： As2S3 + 2Na2S2 ＝ 2 Na3AsS4 (硫代砷酸鹽 )+ S↓ 被 H2O2 或濃 HNO3氧化： As2S3 + 10H+ + 10NO3 ＝ 2H3AsO4 (砷酸 ) + 3S↓ + 10NO2↑+2H2O ? 遇更強(qiáng)還原劑，顯示氧化性 ： 如遇強(qiáng)還原劑 SnCl2， As2S3 被還原為 As4S4： 2As2S3 + 2SnCl2 + 4HCl ＝ 2As4S4 + 2H2S↑ + 2SnCl4 2． As2