【正文】 H C H2C NH C H2S C H3OO 35~50~253429H C H2C O C2H5OH C H2C C H3OH C H2COH C H2NOO2016~24C H RCR 39。OHBC H RCR 39。 2* 制備羧酸 ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3OKOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 C O O HC C H 3O1 X2, OH 2 H+ CH3COCl AlCl3, 200oC 本次課小結(jié)： ? 幾種類型的還原試劑及其對醛酮還原反應(yīng)和反應(yīng)的 選擇性 ? 不同類型氧化劑對醛酮的氧化、氧化反應(yīng)的選擇性 及在合成上的應(yīng)用 ? Cannizzaro反應(yīng) ? 鹵仿反應(yīng) 主要內(nèi)容： 醛酮的化學(xué)性質(zhì)（ Ⅳ ） ? 羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇負(fù)離子 ? 醛酮 a 位的氫 ?氘交換和鹵代 ? 醛酮的羥醛縮合（ Aldol縮合反應(yīng)） 第十章 醛 和 酮（ 4） 一． 醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇負(fù)離子 （較穩(wěn)定的共振式） 烯醇負(fù)離子 (enolate) 碳負(fù)離子 烯醇 (enol) C H RCR 39。N HOH 2 O烯烴的硼氫化 ——氧化反應(yīng) Beckmann重排 ?不對稱酮的 BaeyerVilliger氧化 —— 不同基團(tuán)的遷移問題 ―O‖插入取代基多的基團(tuán)一邊 （取代基多的基團(tuán)易遷移） 遷移能力： C R 3 C H R 2 C H 2C H 2 R C H 3 C C H 3OC C H 3OOOOOP h C O 3 HC H 3 C O 3 H?BaeyerVilliger氧化在合成上應(yīng)用 ——合成酯類化合物（特別是內(nèi)酯） OC O O O HH3 CC O O E tH3COO 己 內(nèi) 酯H O C O O H( 1 ) O H( 2 ) H2O / H+?另一種具有合成意義的氧化是 SeO 2 氧化 — 也被稱為 Riley氧化 C H3C H2C H OS e O2C H3C O C H O ( 3 0 % )C H3C O C H3S e O2S e O2S e O2S e O2C H3C O C H O ( 6 0 % )P h C O C H3P h C O C H O( 6 7 7 2 % )P h C O C H2P h P h C O C O P h( 8 8 % )OOO( 3 5 % )* a二羰基化合物是二苯乙醇酸 重排的原料，也用于合成環(huán)戊二烯酮衍生物 R C H濃 O HO R C O O R C H 2 O H+H+R C O O H+ R C H O三． Cannizzaro 反應(yīng)（歧化反應(yīng)） 例： C H O2 C H 2 O H C O O HO HO C H O O C H 2 O H O C O O H2O HR = 無 aH的基團(tuán) （ 3o R 或 芳基） Cannizzaro 反應(yīng) ?Cannizzaro 反應(yīng)機(jī)理 關(guān)鍵步驟： 負(fù) H遷移 R CO HOH R CO HOHRCOHR C O HOHRC OH+~ HR C OO+HRC O HH負(fù) H 遷 移? 交叉 Cannizzaro 反應(yīng) ?有合成意義的交叉 Cannizzaro 反應(yīng) 產(chǎn)物復(fù)雜，一般無合成意義 甲醛總是被氧化（為什么？） R 1 C H濃 O HO R 1 C O O R 2 C H 2 O HR 2 C H O+R 2 C O O R 1 C H 2 O H+++R C H濃 O HO H C O OR C H 2 O HC H 2 O+ +分析：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應(yīng) ?應(yīng)用舉例：季戊四醇的合成 R C H O H C O OR C H 2 O HC H 2 O+ +O H位阻小 ,有利 位阻大 ,不利 C H 3 C H OO HCC H 2 O HC H 2 O HH O H 2 C C H OC H 2 OCC H 2 O HC H 2 O HH O H 2 C C H 2 O HO H3 C H 2 O季戊四醇 羥醛縮合 Cannizzaro反應(yīng) 練習(xí)： 設(shè)計(jì)合成路線 答案： ? 思考題：寫出下列兩個(gè)反應(yīng)的機(jī)理 P h C C HO O O HP h C C OO H OHP h C C P hO O O HP h C C OO H OP h分子內(nèi) Cannizzaro 反應(yīng) 二苯乙醇酸重排 思考題參考答案： P h C CHO OO HP h C C OO HOHP h C CHO OO H P h C C O HO OH負(fù)氫遷移 O HA r C CA rO OA r C CO OA rO HA r C C A rO OO HA r C CO H OA rO分子內(nèi) Cannizzaro 反應(yīng) 二苯乙醇酸重排 四． 鹵仿反應(yīng)（甲基酮的特殊氧化） 應(yīng)用： ? 有機(jī)分析： 鑒定甲基酮（碘仿試驗(yàn)） ? 有機(jī)合成： 通過甲基酮合成少一碳的羧酸 O HC H 3COR3 X 2C X 3COR C H X 3COR O +O H鹵仿 鹵仿反應(yīng) 注：乙醇或其他 β 甲基仲醇，由于可以在堿性條件下被鹵素氧化生成乙醛或 a甲基酮 ，因此也能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。NO H 2 ~ R 39。 ( H )H2R a n e y N iH+HH縮硫酮 二． 醛、酮的氧化反應(yīng) 氧化劑 i. 溫和氧化劑： Ag(NH3)2OH（ Tollens 試劑，銀鏡反應(yīng)） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling試劑） 應(yīng)用： a. 醛類化合物的鑒定分析 b. 制備羧酸類化合物 （優(yōu)點(diǎn)：不氧化 C＝ C） 1. 醛的氧化 R C O HO[ O ]R C HOR C HOR C O N H 4O2 A g ( N H3 ) 2 O H+ 2 A gR C O N aO+ C u 2 OC u ( O H ) 2 / N a O H銀 鏡 紅色沉淀 ii. 強(qiáng)氧化劑： KMnO4, K2CrO7, HNO3等 iii. O2（空氣） （醛的自氧化） ? 自由基機(jī)理 ? 加入抗氧化劑保存（如：對苯二酚） R C HOR C O O HOO 2R C O HO2R C HO2. 酮的氧化 i. 強(qiáng)氧化劑 （如： KMnO4, HNO3等） —— 氧化成羧酸 產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大 ?對稱環(huán)酮的氧化 （制備二酸） R 1 C O HOR 1 C H 2 C C H 2 R 2OC C H 2 R 2OH OR 1 C H 2 COO H C R 2OH O強(qiáng) 氧 化 劑+++O濃 H N O 3C O O HC O O H有合成意義 ii. 過氧酸氧化 —— 生成酯 （ BaeyerVilliger反應(yīng)） ?常用過氧酸： BaeyerVilliger反應(yīng) R 1 C R 2O R C O O HOR 1 C O R 2OR 1 O C R 2OO 插入 C O O HOH 3 C C O O HOF 3 C C O O HOC O O HO( M C P B A )C l?BaeyerVilliger氧化機(jī)理 （解釋 “ O‖如何插入 C－ C健 ） 關(guān)鍵： R向缺電子 Oδ+ 中心 的遷移 缺電子中心 ? 復(fù)習(xí)：烷基向 缺電子中心 的遷移的一些例子： ?向缺電子 碳 的重排，如： 碳正離子重排 Pinacol重排 CRC? ? ~ RCCRCRCRO HR? ?O H 2R~ RCCRORRRH 2 O?向缺電子 氮 的重排 ?向缺電子 氧 的重排 ORB? ?O H? ? ~ RH OOB R R O H B ( O H ) 3H 2 O+? ? R C R 39。 ( H )ORCR 39。OR C H 2 R 39。OR C H 2 R 39。 ( H )OR C H 2 R 39。RCOR 39。 P i n a c o lH 2 OR C R 39。M gR CO HR 39。O N aH自 由 基 二 聚R COR 39。O N aS （ 溶 劑 ）R CHR 39。OeR C R 39。R C R 39。 ( H )R CO HR 39。O H?A lO C H ( C H3)2C H3C H3C H3C H3C H3C H3H六員環(huán)過渡態(tài) 蒸餾除去 交換 特 例 O異丙醇鋁 250o C 4. 醛酮被金屬還原至 醇 或 二醇 N a o r L iCROR 39。OA lOCH??RCR 39。OA lORCR 39。 ( H ) C HRO HR 39。 ( H ) C HRO HR 39。 ( H )CROR 39。 C = NO 2 NO H? Beckmann 重排的 反應(yīng)的應(yīng)用 肟的結(jié)構(gòu)為： 本次課小結(jié)： ?醛酮與醇類化合物的縮合。 HCt B uE t N H C C H3OHCC = NO HC H3t B uE t H2SO4 乙醚 ? Beckmann 重排反應(yīng)的特點(diǎn) 應(yīng)用 1：制備酰胺、羧酸、胺。 （ 3）基團(tuán)的遷移和羥基離去是同步的。N HOo rnylon6 聚己內(nèi)酰胺 ? Beckmann 重排的立體化學(xué) ? 反式協(xié)同遷移 — 消除 ? 遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變 H 3 C C N HOCH 3 CNO HHE tt B uHE tt B uH構(gòu)型不變 ? Beckmann 重排的機(jī)理 烷基向缺電子的 N遷移 （ 1）重排反應(yīng)是在酸催化下完成的。N O HHR 39。 R 39。 R 39。 ( H )NR + H N R 2R RHa 位 有氫 烯胺 (enamine) 用共沸或用 干燥劑除去 ? 與 仲胺 縮合成 烯胺 的機(jī)理 （酸催化） C N O HH2 / N iC H N H2或 L i A H4C N N H2H2 / N iC N RH2 / N iC H N H RC OH2N O HH2N N H2R N H2? 亞胺、肟、腙和烯胺類化合物在合成上的應(yīng)用 ? 通過還原制備胺類化合物 2o 胺 1o 胺 還原時(shí)被取代 烯 胺 類似羰基 CN RR L i H 2 OCN H RRo r R M g X2o or 3o 胺 C H 2 RCH N R 39。 ? 還原成亞甲基 RCRORCR干 H C l H 2 O+H S S H+SS縮硫酮 RCRSSR a n e y N iRCRHHH2RCRO H S S H干 H C l羰基還原成為亞甲基： 羰基反應(yīng)性的反轉(zhuǎn)： 問題：如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)化？ ?