質(zhì)譜的原理和圖譜的分析-文庫吧資料
2025-05-08 04:41本頁面
【正文】 （稱 i異裂），正電荷發(fā)生位移。 OH +離 子 化 e OHO++麥 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解H . . 具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形 成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片： 逆 DielsAlder 開裂： 四、有機化合物的一般裂解規(guī)律 1. 偶電子規(guī)律 偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子。 ? 質(zhì)量奇偶不變， 失去中性分子。 RR1 e RR1 +. σ R ＋ R1 . ＋ ? 生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)生了原子或基團的重排。 ?斷裂與 i斷裂是兩種相互競爭的反應(yīng)。 ? 吸電子順序： X＞ S,O ＞ ＞ N,C O+ C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3i碎 裂 OE+.型： EE＋ 型： RY=CH2 + i碎 裂 R+ + Y=CH2 . * i碎 裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。 C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C O+ + H離 子 化 eO O+O +C H 3 C H C H 3 + H C O + 裂 解 裂 解o r4 32 9? ? . . . . 雜原子對正離子具有穩(wěn)定作用： N＞ S,O 電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng)： i斷 裂 ? 正電荷誘導(dǎo)、吸引一對電子（ σ成鍵電子）而發(fā)生分裂，正電荷移位（異裂）。 (失去電子的容易度 ) 電離電位 I由小到大排列： ? 非鍵 n電子（ O,S,N等 )＜共軛 π電子＜非共軛 π電子＜σ電子 ? 同一周期：從左到右， I值增大，如 N＜ O＜ F ? 同一族：從上到下， I值減小，如 Se＜ S＜ O 自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)： ?裂解 含 CY或 C=Y(Y=O,N,S)基團的 化合物，在自由基位置引發(fā)的在 ?位 裂解的反應(yīng)（均裂）。 雙電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的裂解反應(yīng)叫異裂。 有機質(zhì)譜裂解反應(yīng)機理 電荷－自由基定位理論： 分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個特定位置上（應(yīng)首先確定這個特定位置），然后以一個電子或電子對轉(zhuǎn)移來引發(fā)裂解。 若為 4， 66－ 12 4＝ 18，此時分子式假設(shè)為 C4H18S， Ω＝－ 4， 故不合理；假設(shè)分子中含有一個氧，此時分子式為 C4H2OS， Ω＝ 4 也是合理的。 由表中數(shù)據(jù)可知， m/z 98 (56) M+. , 99 () (M+1) , 100 () (M+2) 則 RI (M+1) / RI (M) 100=， RI (M+2) / RI (M) 100= 由 (M+2) 相對強度為 判斷化合物中含有一個硫原子， 98－ 32＝ 66， 66247。設(shè) m/z 98 為分子離子峰，與 m/z 71， 70關(guān)系合理，可認為 m/z 98 為 M+., m/z 97 為 (M－ 1)峰。 應(yīng)有 M+2峰，所以不可能 例：化合物 B 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。該式組成合理，符合氮律。因 M+. 的 m/z 為奇數(shù)，說明 A 中含有奇數(shù)個氮。 例：化合物 A 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。 ※ 計算機處理 H N O 例： 設(shè) m/z 154為分子離子峰 , 154139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 RI(M+1) / RI(M) 100 = + + C數(shù)目 =(?)/?8 RI(M+2) / RI(M) 100 = （ ） 2 / 200 + + 100= S=1(含 1個硫） H數(shù)目 =154?32?12?8=26 不合理 分子式為 C8H10OS m/z 154 155 156 157 RI 100 164:166=1:1, 16485 = 79 (Br), 164: 166≈1 : 1, 分子中含有 1Br, 不含氮或含偶數(shù)氮 m/z: 85 (49) , 86 (), 87 () m/z: 164 UN=0 C5H9BrO UN=1 例 ：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式 RI(M+1) / RI(M) 100 = + + x= 100/≈6 x=6, y=13 x=5, w=1, y=9 85247。按 Beynon表可以查到分子量為 166的一些分子式為： M+1 M+2 M+1 M+2 C8H8NO3 C9H10O3 C8H10N2O2 C9H12NO2 C8H12N3O C9H14N2O C8H14N4 C9H2N4 由上述數(shù)據(jù)可以看出， C9H10O3 最符合上述條件。 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1 ◎ 分子中含 1 Cl， (a+b)1, M : M+2≈3 : 1 ◎ 分子中含 2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 ◎ 分子中含 1 Br， (a+b)1, M : M+2≈1 : 1 ◎ 分子中含 2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1 ◎ 分子中含 1Cl 和 1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2 ?查
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