質(zhì)譜的原理和圖譜的分析(存儲(chǔ)版)
【正文】 9 85247。 應(yīng)有 M+2峰，所以不可能 例：化合物 B 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。 有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理 電荷－自由基定位理論： 分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個(gè)特定位置上（應(yīng)首先確定這個(gè)特定位置），然后以一個(gè)電子或電子對(duì)轉(zhuǎn)移來(lái)引發(fā)裂解。 ? 吸電子順序： X＞ S,O ＞ ＞ N,C O+ C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3i碎 裂 OE+.型： EE＋ 型： RY=CH2 + i碎 裂 R+ + Y=CH2 . * i碎 裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。 OH +離 子 化 e OHO++麥 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解H . . 具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類(lèi)型的化合物可發(fā)生此類(lèi)裂解，一般形 成一個(gè)共軛二烯正離子和一個(gè)烯烴中性碎片： 逆 DielsAlder 開(kāi)裂： 四、有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律 1. 偶電子規(guī)律 偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子。 支鏈烷烴： 1）分枝烷烴的分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低。 2）相差 14的一簇峰，（ 41＋ 14 n） 4 5 6 83… 。 5）特征峰： 3 5 6 7 7 9 9 93 醇、酚、醚 1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。 C H O H+ H C R 39。（ 3 4 59… ） 3） ?－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。 2） α 斷裂、碳－硫 σ 鍵裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的 碎片離子。 1） α 斷裂產(chǎn)生符合通式 CnH2nX+ 的離子 2） ? 斷裂，生成（ M－ X ） +的離子 注意： ① 可見(jiàn) （ M－ X ） +,（ M－ HX） +, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 2） M－ 1 峰很明顯。 2） α 裂解； γ氫重排 6. 氨基酸與氨基酸酯 小結(jié)： 羰基化合物中 各類(lèi)化合物的 麥?zhǔn)现嘏欧? 醛、酮： 58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n 質(zhì)譜圖中常見(jiàn)碎片離子及其可能來(lái)源 質(zhì)譜圖的解析 質(zhì)譜圖解析的方法和步驟 1. 指認(rèn)質(zhì)譜譜峰的 m/z值 2. 分子離子峰的確定 3. 對(duì)質(zhì)譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有 Cl、 Br S、 Si、 F、 P、 I 等元素。 從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息： ① m/z 88 為分子離子峰； ② m/z 88 與 m/z 59質(zhì)量差為 29u，為合理丟失。 由圖 2可知，圖中的基峰為 m/z 43，其它離子的豐度都很低，這是 2戊酮進(jìn)行 α裂解和 ?裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。 4. 酯類(lèi)化合物 1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。 3） γ氫重排，生成 m/z 44（ 44＋ 14n）的峰。 鹵代烴 脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強(qiáng)。 （ 47+14 n ； 4 6 7 89… ） 3）出現(xiàn)（ M－ 34） (－ SH2)， （ M－ 33） (－ SH)， 33（ HS+） , 34（ H2S+）的峰。 3）酚、芐醇最主要的特征峰： M－ 28 （－ CO） M－ 29（－ CHO） 3. 醚 脂肪醚： 1）分子離子峰弱。 5）小分子醇出現(xiàn) M－ 1 的峰。 3）也有 α 斷裂，有多甲基取代時(shí)，較顯著。 （ 4 5 5 69… ） 3）環(huán)的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。 （ 2 4 5 7 8 99… ） 3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線(xiàn)，最高點(diǎn)在 C3或 C4。 ? 質(zhì)量奇偶不變， 失去中性分子。 C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C O+ + H離 子 化 eO O+O +C H 3 C H C H 3 + H C O + 裂 解 裂 解o r4 32 9? ? . . . . 雜原子對(duì)正離子具有穩(wěn)定作用： N＞ S,O 電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng)： i斷 裂 ? 正電荷誘導(dǎo)、吸引一對(duì)電子（ σ成鍵電子）而發(fā)生分裂，正電荷移位（異裂）。 若為 4， 66－ 12 4＝ 18，此時(shí)分子式假設(shè)為 C4H18S， Ω＝－ 4， 故不合理；假設(shè)分子中含有一個(gè)氧，此時(shí)分子式為 C4H2OS， Ω＝ 4 也是合理的。該式組成合理，符合氮律。按 Beynon表可以查到分子量為 166的一些分子式為： M+1 M+2 M+1 M+2 C8H8NO3 C9H10O3 C8H10N2O2 C9H12NO2 C8H12N3O C9H14N2O C8H14N4 C9H2N4 由上述數(shù)據(jù)可以看出， C9H10O3 最符合上述條件。 ? 符合氮律： 當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮時(shí)，分子量為偶數(shù)； 當(dāng)化合物含奇數(shù)個(gè)氮時(shí)，該化合物分子量為奇數(shù)。 m*=m22/m1 在質(zhì)譜中， m*可提供前體離子和子離子之間的關(guān)系。 （ 5）母離子與子離子 任何一個(gè)離子（分子離子或碎片離子）進(jìn)一步裂解生成質(zhì)荷比較小的離子。 分子離子用 M
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