質(zhì)譜的原理和圖譜的分析(編輯修改稿)
2025-05-29 04:41 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 164:166=1:1, 16485 = 79 (Br), 164: 166≈1 : 1, 分子中含有 1Br, 不含氮或含偶數(shù)氮 m/z: 85 (49) , 86 (), 87 () m/z: 164 UN=0 C5H9BrO UN=1 例 ：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式 RI(M+1) / RI(M) 100 = + + x= 100/≈6 x=6, y=13 x=5, w=1, y=9 85247。 12=7, 7個(gè)及以下 C RI(M+2) / RI(M) 100 = ()2/200+ = 100＝ w=0，故 C6H13Br合理。 例：化合物 A 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。 圖中高質(zhì)荷比區(qū) m/z 73, 74 設(shè) m/z 73為 M+.，與相鄰強(qiáng)度較大的碎片離子 58之間（ 15）為合理丟失峰 (.CH3)，可認(rèn)為m/z 73為分子離子峰， 74為（ M+1）峰。因 M+. 的 m/z 為奇數(shù)，說明 A 中含有奇數(shù)個(gè)氮。 通過計(jì)算可知，分子中碳的數(shù)目＜ 5 (7314)/12） . 若為 4，則 73－ 14－ 12 4＝ 11，可能的分子式為 C4H11N，Ω＝ 0。該式組成合理，符合氮律。 C3H7NO, Ω＝ 1。 應(yīng)有 M+2峰，所以不可能 例：化合物 B 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。 解： m/z 97 為分子離子峰，由于 m/z 97與 m/z 98的相對強(qiáng)度之比約為 2： 1，既不符合 C,H,N,O,S 化合物的同位素相對豐度比，又 不符合 Cl,Br原子組成的同位素 峰簇的相對豐度比，故 m/z 97可 能不是分子離子峰。設(shè) m/z 98 為分子離子峰，與 m/z 71， 70關(guān)系合理，可認(rèn)為 m/z 98 為 M+., m/z 97 為 (M－ 1)峰?；衔锊缓蚺紨?shù)氮。 由表中數(shù)據(jù)可知， m/z 98 (56) M+. , 99 () (M+1) , 100 () (M+2) 則 RI (M+1) / RI (M) 100=， RI (M+2) / RI (M) 100= 由 (M+2) 相對強(qiáng)度為 判斷化合物中含有一個(gè)硫原子， 98－ 32＝ 66， 66247。 12＝ ，說明碳原子數(shù)目只能小于等于 5； 若為 5， 66－ 12 5＝ 6，可能分子式為 C5H6S， Ω＝ 3是合理的。 若為 4， 66－ 12 4＝ 18，此時(shí)分子式假設(shè)為 C4H18S， Ω＝－ 4， 故不合理；假設(shè)分子中含有一個(gè)氧，此時(shí)分子式為 C4H2OS， Ω＝ 4 也是合理的。 所以化合物 B 的分子式可能為 ： C5H6S 或 C4H2OS 三、有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng) 裂解反應(yīng)是指離子（分子離子或碎片離子）進(jìn)一步裂解生成質(zhì)荷比較小的碎片離子的反應(yīng)。 有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理 電荷－自由基定位理論： 分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個(gè)特定位置上（應(yīng)首先確定這個(gè)特定位置），然后以一個(gè)電子或電子對轉(zhuǎn)移來引發(fā)裂解。 單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的裂解反應(yīng)叫均裂。 雙電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的裂解反應(yīng)叫異裂。 均裂 異裂 分子離子化時(shí)，自由基或電荷位置優(yōu)先發(fā)生在電離電位最低的電子上。 (失去電子的容易度 ) 電離電位 I由小到大排列： ? 非鍵 n電子（ O,S,N等 )＜共軛 π電子＜非共軛 π電子＜σ電子 ? 同一周期：從左到右， I值增大，如 N＜ O＜ F ? 同一族：從上到下， I值減小，如 Se＜ S＜ O 自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)： ?裂解 含 CY或 C=Y(Y=O,N,S)基團(tuán)的 化合物，在自由基位置引發(fā)的在 ?位 裂解的反應(yīng)（均裂）。 產(chǎn)生自由基 醇、醚、硫醇、硫醚、胺類、醛、酮、酯等。 C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C O+ + H離 子 化 eO O+O +C H 3 C H C H 3 + H C O + 裂 解 裂 解o r4 32 9? ? . . . . 雜原子對正離子具有穩(wěn)定作用： N＞ S,O 電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng)： i斷 裂 ? 正電荷誘導(dǎo)、吸引一對電子（ σ成鍵電子）而發(fā)生分裂，正電荷移位（異裂）。 產(chǎn)生正離子 ? 分為奇電子離子型和偶電子離子型。 ? 吸電子順序： X＞ S,O ＞ ＞ N,C O+ C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3i碎 裂 OE+.型： EE＋ 型： RY=CH2 + i碎 裂 R+ + Y=CH2 . * i碎 裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。 * 對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生 i碎 裂。 ?斷裂與 i斷裂是兩種相互競爭的反應(yīng)。 N 一般進(jìn)行 ?斷裂；鹵素則易進(jìn)行 i斷 裂 σ 斷裂 當(dāng)化合物不含雜原子、雙鍵時(shí)，只能發(fā)生 σ斷裂。 RR1 e RR1 +. σ R ＋ R1 . ＋ ? 生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)生了原子或基團(tuán)的重排。 ? 伴隨著一個(gè)以上原化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的形成。 ? 質(zhì)量奇偶不變， 失去中性分子。 自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng) (失去中性分子 ) 常見的有麥克拉夫悌 (Mclafferty)重排開裂 (麥?zhǔn)现嘏?)和逆 DielsAlder 開裂 麥?zhǔn)现嘏牛? 具有 ?氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使 ?H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時(shí)在 ?、 ?原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。 OH +離 子 化 e OHO++麥 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解H . . 具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形 成一個(gè)共軛二烯正離子和一個(gè)烯烴中性碎片： 逆 D
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