【正文】 、 、 質(zhì)譜中的各種離子 （ 1） 分子離子 ： 分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子。 MALDI適用于生物大分子，如肽類，核酸類化合物。 （ 3） 場致離（ FI）和場解吸 （ FD ） 場致離（ field ionization, FI） ?氣態(tài)樣品分子在在強(qiáng)電場（ 107108V/cm）的作用下發(fā)生電離。加速后的離子在靜電分析器中 , 受到外斥內(nèi)吸的電場力 (zE)的作用 , 迫使離子作弧形運(yùn)動(dòng)。 加速后的離子通過靜電場和磁場后 ,達(dá)到能量聚焦、方向聚焦和質(zhì)量色散的目的，使儀器的分辨率大大提高。 離子動(dòng)能產(chǎn)生的離心力 (mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等： 2mvH zvR ?R: 曲率半徑 H: 磁場強(qiáng)度 RH zv m?22/ 2HRmz V?質(zhì)譜的基本方程 212 m v zV?離子化的方法 （ 1）電子轟擊（ electron impact, EI） ? 轟擊電壓 5070eV ? 有機(jī)分子的電離電位一般為 715eV M + e → M + （ 5）電噴霧電離（ ESI） 樣品溶液在電場的作用下形成帶高度電荷的霧狀小液滴，在向質(zhì)量分析器移動(dòng)的過程中，液滴因溶劑不斷揮發(fā)而縮小，導(dǎo)致表面電荷密度不斷增大，當(dāng)電荷之間的排斥力足以克服液滴的表面張力時(shí)，液滴發(fā)生裂分，如此反復(fù)進(jìn)行，最后得到帶單電荷或多電荷的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為 100。 與 同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。 無未配對(duì)電子的離子為偶電子離子。 二、分子離子與分子式 （ 1）分子離子峰的識(shí)別 ? 在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)是最高質(zhì)荷比的離子峰。 （ 3）分子式的推導(dǎo) 低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)（同位素相對(duì)豐度） 高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)（分子量的尾數(shù)） ?如何判斷分子式的合理性 該式的式量等于分子量； 符合氮律； 不飽和度要合理。 例：化合物 A 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。設(shè) m/z 98 為分子離子峰，與 m/z 71， 70關(guān)系合理，可認(rèn)為 m/z 98 為 M+., m/z 97 為 (M－ 1)峰。 雙電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的裂解反應(yīng)叫異裂。 ?斷裂與 i斷裂是兩種相互競爭的反應(yīng)。 （羰基化合物除外） 胺、醇、醚、硫醇、硫醚類化合物，主要是自由基位置引發(fā)的 Cα－ C β間的 σ 鍵裂解（稱 α 斷裂，正電荷在雜原子上）和正電荷誘導(dǎo)的碳－雜原子之間 σ 鍵的異裂（稱 i異裂），正電荷發(fā)生位移。 3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫原子的傾向產(chǎn)生較強(qiáng)的 CnH2n 離子。 4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生 RDA 反應(yīng)。 伯醇： 31＋ 14 n 。R C HC H2HC H2C H2H OR C H C H2m / z M 1 8 2 8??R? H2O? C2H4環(huán)己醇 （或芳醇） 1）分子離子峰很強(qiáng)。 2）裂解方式與脂肪醚類似，可見 7 6 39 等苯的特 征碎片離子峰。 2）主要裂解方式為 α 斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。 ③ 127 I 的存在由（ M－ 127）， m/z 127 等碎片離子峰來判斷。 2） α 裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)） 烷系列： 29＋ 14 n 3) γ氫重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋ 14 n 3. 羧酸類 脂肪酸： 1）分子離子峰很弱。寫出譜圖中主要離子的形成過程。 由于紅外譜 1150～ 1070 cm1有強(qiáng)吸收，為醚。 m/z 86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子 m/z 57 大 29 u ，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu) C2H5 相符合。 3） γ氫重排 羧酸特征離子峰 m/z 60 （ 60＋ 14 n ） 4）含氧的碎片峰 （ 4 5 73… ） 芳酸： 1）分子離子峰較強(qiáng)。 3）含 Cl、 Br 的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合 CnH2nX+ 通式的離子 羰基化合物 1. 醛 脂肪醛： 1）分子離子峰明顯。 1）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。 1. 硫醇 1）分子離子峰較強(qiáng)。 2） M－ 1 峰。 叔醇： 59＋ 14 n 3）脫水： M－ 18 的峰。 2）有烷基取代的，易發(fā)生 Cα－ C β 鍵的裂解，生成的芐基離子往 往是基峰。 HC H3 H H e++++m / z 5 5m / z 6 9m / z 4 1m / z 5 6++ ++++ e e e++ 環(huán)烷烴： 1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。 ，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡氫的重排 五、各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜 烴類化合物的質(zhì)譜 1. 烷烴 直鏈烷烴： 1）顯示弱的分子離子峰。 RR1 e RR1 +. σ R ＋ R1 . ＋ ? 生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)生了原子或基團(tuán)的重排。 (失去電子的容易度 ) 電離電位 I由小到大排列： ? 非鍵 n電子（ O,S,N等 )＜共軛 π電子＜非共軛 π電子＜σ電子 ? 同一周期：從左到右， I值增大，如 N＜ O＜ F ? 同一族：從上到下， I值減小，如 Se＜ S＜ O 自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)： ?裂解 含 CY或 C=Y(Y=O,N,S)基團(tuán)的 化合物，在自由基位置引發(fā)的在 ?位 裂解的反應(yīng)（均裂）。 由表中數(shù)據(jù)可知， m/z 98 (56) M+. , 99 () (M+1) , 100 () (M+2) 則 RI (