【正文】 ? 表面活性劑多采用 AOT（琥珀酸二 (2乙基己基 )酯磺酸鈉） ? 陰離子表面活性劑 ? AOT作為反向微膠團(tuán)的表面活性劑的優(yōu)點： 所形成的膠團(tuán)的含水率高（ ?0為 50－ 60），比季銨鹽高一個數(shù)量級以上； AOT形成反向微膠團(tuán)時，不需要助表面活性劑。 ? 陸九芳 p125c 水殼模型是比較公認(rèn)的蛋白質(zhì)溶解機理 ? 膠團(tuán)中水含量（ ?0） ? “水池”中的水與正常水有所不同，特別是當(dāng) ?0相當(dāng)?shù)停ㄈ??010）時，其冰點通常低于 00C。 ? 陸九芳 p125b ? 吸附模型 蛋白質(zhì)分子吸附在膠團(tuán)內(nèi)部由表面活性劑親水頭組成的親水壁上。 2. 蛋白質(zhì)的溶解模型 ? 水殼模型 蛋白質(zhì)居于 “ 水池 ”中心，水殼層則保護(hù)了蛋白質(zhì)，使其生物活性不會改變。 ? 反向微膠團(tuán)對生物物質(zhì)的溶解 反向微膠團(tuán)中有一個極性核心，它包括了表面活性劑的極性頭組成的內(nèi)表面，平衡離子和水。應(yīng)盡可能避免直接接觸。 ? 由于生物物質(zhì)（蛋白質(zhì)）的親水憎油性，使其難溶于一般有機溶劑；不適合通常的水相 /有機溶劑相體系。 正向微膠團(tuán) 反向微膠團(tuán) 生物物質(zhì)對分離體系的要求嚴(yán)格 ? 由于在分離過程中生物物質(zhì)容易被破壞，很多通常的分離方法（如蒸餾）難以采用。 ? 反向微膠團(tuán) ： 與正相微膠團(tuán)相反， 當(dāng)向非極性溶劑中加 入表面活性劑達(dá)到一 定濃度時，會形成憎 水非極性尾朝外（向 溶劑），而極性頭（ 親水基）朝內(nèi)的膠團(tuán)。 如：氯仿（或 CCl4）萃取膠體金； 乙醚或氯仿萃取膠體銀或硫酸鋇。 5 萃取分離法 溶劑萃取 膠團(tuán)萃取 雙水相萃取 超臨界流體萃取 固相萃取 溶劑微膠囊萃取 膠團(tuán)萃取 ? 膠團(tuán)（膠體）萃取 — 被萃取物以膠體或膠團(tuán)形式被萃取。 ?少量多次向萃取池中加入清洗溶劑，然后用氮氣吹洗萃取池和管道?；w影響小，相同萃取條件可以用于不同基體的樣品；萃取效率高；萃取選擇性好；自動化程度高。 加速溶劑萃取 ?加速溶劑萃?。?accelerated solvent extraction,ASE）是一種連續(xù)自動萃取技術(shù)。 開罐型微波萃取裝置 ?通過一根波導(dǎo)管將微波聚焦于萃取體系上； ?萃取罐是開放式的，與大氣連通，只能控溫、不能控壓。 ?壓力增大時，溶劑沸點也相應(yīng)提高，有利萃取。 密閉型微波萃取裝置 萃取罐 ?可控溫控壓。 ?微波加熱的選擇性： 不同物質(zhì)的極性不同，吸收微波能的程度就不同，因而產(chǎn)生和傳遞給周圍環(huán)境的熱量不同。 微波加熱原理 ?傳統(tǒng)加熱： 熱傳導(dǎo)、熱輻射方式，由外向里，加熱慢，受熱不均。 ?微波輔助萃取就是利用微波加熱來加速溶劑對固體樣品中目標(biāo)物的萃取。 ?微波指波長在 1mm至 1m范圍（ 300－ 300000 MHz）的電磁波。 ? 構(gòu)思新穎，設(shè)計巧妙。 ? 如水樣中的十二烷基硫酸鈉，與亞甲基蘭形成離子對，用氯仿液滴 (~ μl)收集，用光學(xué)檢測法檢測。 動態(tài)三相微萃取裝置示意圖 有機溶劑浸漬的中空纖維套在注射器上，注射器內(nèi)存有少量受液，推動注射器反復(fù)更新中空纖維內(nèi)的有機相，可提高富集倍數(shù)，已用于萃取水樣中的芳胺。 三相 LPME的萃取裝置 接受液在中空纖維管中循環(huán)流動，以加快纖維壁中萃取劑與接受液之間的傳質(zhì)速度。目標(biāo)物先被有機萃取劑從樣品水溶液中萃出，然后進(jìn)入接收相。 （萃取劑與萃取溶劑相同） 三相 LPME ? 中空纖維管壁的微孔內(nèi)浸入的是有機萃取劑，而纖維腔內(nèi)吸入的是 水溶液接收相 。 ? 在兩相 LPME中，中空纖維管壁微孔內(nèi)浸入的作為萃取劑的有機溶劑與纖維腔內(nèi)吸入的作為吸收液的有機溶劑相同。同時，纖維的多孔性增加了溶劑與樣品接觸的表面積，從而提高萃取效率。 ? 缺陷： 懸掛于針尖的有機溶劑液滴在攪拌樣品時容易脫落。 ? LPME技術(shù)還可以方便地與后續(xù)分析儀器連接，實現(xiàn)在線樣品前處理。 ? 在樣品前處理方面具有重要價值。 ? 1996年在液 液萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，結(jié)合了液 液萃取和固相微萃取的優(yōu)點。 連續(xù)萃取器 ? Friedrich 萃取器（溶劑比水輕） ? Schmall萃取器（溶劑比水輕但不易揮性） ? 連續(xù)萃取器（溶劑比水重） ? 索氏萃?。ㄌ崛?、抽提）器（固體樣品） 逆流萃取 Craig提出的萃取模式 一般來說，二項分布的圖形形狀取決于 n 和 p ，如果 p=q=1/2 ，不論 n 有多大，二項分布呈對稱形狀；當(dāng) p≠q 時，圖的形狀呈偏斜狀，而且若在 n 一定情況下， （ p+q)n 中的 p 值與 q 值相差越大，則偏度越大；當(dāng) p 與 q 為一定值，盡管二者相差較大，但隨著 n 的增大而偏斜度相應(yīng)減小，且逐漸接近于左右對稱；當(dāng) n 適當(dāng)大（ n 30 ） , 且 np 和 nq 都不小于 5 時， （ p+q)n 的二項分布趨近于正態(tài)分布；當(dāng) n →∞時，二項分布的極限即為正態(tài)分布。在燒瓶中再將溶劑蒸發(fā)出來，再次經(jīng)冷凝，萃取，并重復(fù)進(jìn)行直到萃取完成。 ? 酸度的選擇：萃取曲線（ E ~ pH繪圖） D = E/(100E) = K* / [H+]n K* = (KDX Kf Kin / KDRn) ([HR]o)n 適當(dāng)控制溶液酸度可以實現(xiàn)不同離子間的分離 各種雙硫腙螯合物的萃取曲線 萃取操作 ? 間歇萃取法：為分析化學(xué)中最常用的萃取方法，設(shè)備簡單（分液漏斗即可）； ? 連續(xù)萃取法：對于分配比小的體系，用間歇法需反復(fù)萃取許多次才能達(dá)到定量分離，此時需連續(xù)萃取技術(shù)。分離效果的好壞可用分離系數(shù) b來 表示： b=DA/DB 萃取條件的選擇： 形成螯合物的萃取體系 HR??H++R HR Mn+ + nR ?? MRn HR MRn 水相 油相 KDR KDX Ki Kf D = (KDX Kf Kin / KDRn) ? ([HR]o / [H+])n 萃取條件的選擇： 形成螯合物的萃取體系 ? 萃取劑的選擇：對于形成螯合物的萃取體系，應(yīng)選擇酸性較強的，較易電離和較易溶于水的萃取劑；萃取劑與被萃取離子螯合后所形成的螯合物越穩(wěn)定越好，越易溶于有機溶劑越好；這些因素通常要綜合考慮。 萃取過程中的基本參數(shù) ? 分配比：當(dāng)溶質(zhì)在一相或兩相中發(fā)生電離、聚合等化學(xué)反應(yīng)時，需引入分配比的概念， D=(A總 )o/(A總 )w，分配比通常不一定等于分配系數(shù)。 KD=[Ao]/[Aw]，這關(guān)系稱為分配定律，是溶劑萃取的基本定律。當(dāng)金屬離子的直徑與空腔的大水相匹配時，可形成穩(wěn)定的 1:1絡(luò)合物而被萃取。冠醚形似皇冠，而穴醚為具有三維結(jié)構(gòu)的雙環(huán)穴狀化合物。這類反應(yīng)具有溶劑萃取和離子交換兩種作用，因此這類胺鹽也稱為陰離子交換劑。 Y(TTA)3 ?2H2O()＋ 2TBP() ? Y(TTA)3 ?2TBP()＋ 2H2O 主要協(xié)同萃取體系 體 系 類 型 實 例 陽離子交換與中性配合 P204和 TBP萃取 UO22+ 不同的二元 陽離子交換與胺類協(xié)同 TTA和 TOA萃取 Th4+ 協(xié)萃體系 中性配合與胺類協(xié)同 TOPO和 TOA萃取 Am3+ 陽離子交換與陽離子交換 TTA和 HAA萃取 RE3+ 相同的二元 中性配合與中性配合 TBP和 Ar2SO萃取 UO22+ 協(xié)萃體系 三元協(xié)萃體系 陽離子交換 /中性配合 /胺類 P204/TBP/R3N萃取 UO22+ 形成高分子胺鹽的三元絡(luò)合物萃取體系 ? 溶于有機相中的高分子胺鹽，與水相中的金屬絡(luò)陰離子接觸時，發(fā)交換過程，使水相中的金屬絡(luò)陰離子與有機相中的胺鹽陽離子締合生成三元絡(luò)合物而進(jìn)入有機相。 UO22+＋ 3HA() ? UO2(A)2HA() ＋ 2H＋ UO2(A)2HA()＋ TOPO() ? UO2(A)2TOPO()＋ HA() ? 有時，加入強配位體后，也可以部分取代配位數(shù)已飽和的單一配體萃合物。即： ? 有協(xié)同效應(yīng)： D協(xié)同 ?D加和 ＝ D1＋ D2＋ … ? 無協(xié)同效應(yīng)： D協(xié)同 ?D加和 ? 反協(xié)同效應(yīng)： D協(xié)同 ?D加和 ? 協(xié)萃系數(shù) R： R=D協(xié)同 /D加和 協(xié)萃系數(shù) 二 (2乙基己基）磷酸（ P204）與中性含磷萃取劑協(xié)萃體系萃取 UO22+的協(xié)萃系數(shù) 含磷萃取劑（ B） TBP BDBP TOPO 單獨含磷萃取劑 DB 單獨 P204萃取劑 DP204 135 135 135 混合萃取劑 D協(xié)同 470 3500 3500 協(xié)萃系數(shù) R TBP=磷酸三丁酯； BDBP=二丁基膦酸丁酯； TOPO=三辛基氧膦 協(xié)同萃取機理 ? 生成了 更為穩(wěn)定 的含有兩種以上配位體的可萃物； ? 生成的配合物 疏水性更強 ，更易進(jìn)入有機相中。有機磷萃取劑進(jìn)一步置換了螯合物中金屬離子上殘留的水合分子，于是形成疏水性的三元絡(luò)合物，而為有機溶劑萃取。 (Synergic Effects in Solvent Extraction: ? 協(xié)萃系數(shù) R： R=D協(xié)同 /D加和 M(w) + R1(w) + R2(w) = MR1R2(o) 協(xié)同萃取體系 ? 協(xié)同萃取體系實質(zhì)上也是一種三絡(luò)合物體系，它是由被萃物質(zhì)與螯合劑及中性有機磷萃取劑組成的三元絡(luò)合物萃取體系。 共萃取 協(xié)同萃取體系 ? 通過兩種萃取劑的同時使用，使得萃取效率（可用分配比來表示）比任何一種萃取劑單獨使用時大大提高的象稱為協(xié)同效應(yīng)，這種萃取體系稱為協(xié)同萃取體系，簡稱協(xié)萃體系。 酸性磷類萃取劑萃取 共萃取 ? 若某一元素（通常為微量元素）單獨存在時不被萃取，或很少被萃取，但當(dāng)另一元素（通常為常量元素）存在而被萃取時，難萃取元素的萃取效率將大為增加這一現(xiàn)象稱為共萃取。 酸性磷類萃取劑萃取 ? 此類萃取劑含有酸性基團(tuán)，通過結(jié)構(gòu)中的 H+而與水溶液中的金屬陽離子交換以進(jìn)行