【正文】 如果函數 f(x)及其一階導數都是連續(xù)的，并存在一個局域極值。當 x’是 x0的任一個近鄰，那么 x0為 f(x)的極小值和 極大值時分別有 00( ) ( )( ) ( )f x f xf x f x????? 稱函數 f(x)在點 x0處是 固定的 (stationary), 如果存在兩個實的 正的和非 0的常數 K和 ε，使得 100( ) ( )f x f x K x x????? ? ?() () () 可見 f(x0)的估計誤差小于 x0的線性誤差。然而還有另一種有力的數學工具－ 變分原理 ，它可為基態(tài)能量的期待值提供變分的約束。xcxcnE n d r n d r? ??x29 變分原理 1。)[ ] ( r ) 39。 ? 其能量是由與空穴的相互作用給出的，空穴 是對所有的耦合常數 e2 求平均得到的。 ? Pauli原理（交換）產生的空穴與所有電子（包括所考慮的電子）的平均密度對比，是準確的損失一個電子。 28 交換空穴 在 r點處的每一個電子周圍，其他電子被排斥，而在r0處形成一個空穴 n(r。即對 r點的效應只依賴于 r附近的電子密 度。 電子 Hamiltonian的期待值 利用密度、密度矩陣和交換關聯空穴的概念，最后可以得到電子 Hamiltonian的期待值的表達式： 121 1 1 1 1 11 2 1 2 11 2 1 21 2 1 21( r r ) ( r 。第二項的確比 Hartree能小許多。直觀地看，這一項應當比 Hartree能小得多，因為交換關聯空穴的積分是負值，它相對于電子數是一個很小的量（至少在分子和固體中是如此）。例如流體電動力學（帶電的流體） 的表達式就是這樣。 交換關聯能 可以把 ()的第二項稱為 交換關聯能 。這里 定義 的 在 r1處電子的 交換關聯空穴 是 Pφ(r2|r1)和 nφ(r2)之間的差： 2 1 2 1 2( r |r ) ( r |r ) ( r )??x P n? ? ?() 從 ()()和 ()，這個量的積分＝－ 1 2 1 2( r |r ) r 1???xd?() 25 5。體系有 N個電子， 有一個電子在 r1，所以其它的電子有 N1個。 24 4。 23 3。 ? 也可以證明，二階密度矩陣是厄米的。 r , r ) ( r , r , . . . r ) ( r , r , . . . r ) r . . . r2??? ?NNn d d?? ? ? ?于是，電子 電子相互作用算符的期待值變成 1 2 1 2121 ( r , r ) r rr r? ?eeV n d d???() () ? 綜合 ()()()()和 ()， 可見只要有二階密度 矩陣的知識，就可以得到 Hamiltonian的期待值 ，因此也得 能量。 r ,r ) r rr r? ? ? ? ? ??????eeV d d d drrdd??? ? ? ? ??() () 此式可用來定義 twoparticle密度（ 或 對關聯函數）。r , r ) r r( 1 )? ? ? ? ?? ? ? ddN??? ? ?() ? 電子 電子相互作用算符 的期待值 1 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2121 2 1 2 1 2121( r r ) ( r r ) ( r ,r 。因為有 ()，它與一階密度矩陣相聯系。 應用于算符期待值計算 ? 從 ()可以看出，如果已知二階密度矩陣，就能夠計算每一個 twobody算符的期待值。r ,r ) r r d r r? ? ????? ? ? ? ? ??????iji j NO O d d dNNO d d dO d d d?? ? ? ???? ? ?所以 二階密度矩陣 為 *1 2 1 2 1 2 3 N 1 2 3 N 3 N()( r , r 。 定義 下面定義二階密度矩陣。r ) ( r 。但 計算動能的期待值需要整個密度矩陣 。 r ) r r?? ? ?? ? ???V V dT d d??? ? ?? ? ? ?注意， 計算局域勢的信息 甚至 被包含在局域密度中 ，因此 ( r ) ( r ) ( r ) r? ?V V n d???其中 * 1 2 N 1 2 N 2 N( ) ( r 。r ) r r? ? ?? ?O O d d?? ? ? ?例如 局域勢 和 動能算符 的期待值分別如下： ? ?1211 1 r 1 12( r ) ( r ) ( r 。 其本征矢稱為“自然軌道”（ Natural orbitals）。r ) ( r ,r ,. .. r ) ( r ,r ,. .. r ) r .. . r??? ?N d d?? ? ?() 19 5。 一階密度矩陣 為了定義密度矩陣，我們現在引入一個虛擬積分變量 r’1。 18 3。 這樣，如果適當注意 Nbody波函數的對稱性或反對稱性要求，非相互作用粒子的 Nbody問題就簡化為 N個 onebody問題。dinger方程的本征函數應是 onebody波函數的乘積，就像 Hartree products那樣。 2。 電子 核相互作用算符和動能算符都是 onebody算符（把核 視為經典粒子）。 定義 onebody算符 為如下形式： 1 2 N 1 2 N1( r , r , . . . r ) ( r , r , . . . r )?? ? iNiO O?? () 其中算符 212。 首先，我們注意到 Schr246。 16 一階密度矩陣和電子密度 1。 7。 6。 5。 4。如果空間有 M個離散點，則（ ）的參數的數目為MxN，因為 M個值就由每一個 onebody波函數描述。 ?15 3。 2. 如果體系的各個子系是 強關聯形成的態(tài) ，如分數量子 Hall效應 (FQHE)的態(tài)， 波函數不可能寫成 Slater行列式的形式。這是描寫近獨立子系統(tǒng)組成的體系波函數。 () 13 用二次量子化和場算符概念推導 N粒子波函數 把 2粒子波函數推廣到 N粒子情形，其波函數寫成 1 2 1 21( , , , ) 0 ( ) ( ) ( )!? ? ? ? ? ? ? ?i N Nr r r r r rN? ? ? ?() 其中 是 N個粒子狀態(tài)各不相同的情形。 ‘ 0單粒子態(tài) 12 用二次量子化和場算符概念推導 先看” 2粒子態(tài)”： ,0 = 0 , , 1 , 0 , , 1 , 0 ,??? ? ???? ? ??? ? ???i j j iijp p b bnn() 這是在 i和 j態(tài)先后產生一個粒子的 2粒子態(tài)。 波函數是由場算符的矩陣元表示的。 Slater行列式就描述由 onebody函數所 span的 Hilbert空間。 （ 2）在 onebody函數的么正變換下 Slater行列式不變。這個行列式波函數就 稱為 Slater 行列式： 10 2。 定義 Hartree products:即 N個 onebody波函數的簡單乘積。多體波函數可以用“ Slater 行列式”展開得到，它是基于單體（單電子）軌道集合的反對稱波函數。 如果考慮的離散點更多，將更為復雜。dinger方程的離散方式是一個有 5x105個矢量的本征矢問題。 對于 He原子，只有 2個電子，按上述公式，離散的波函數將由 1000x999/2=500x999~5x105的一組成員來定義。 () 8 5。 對于實際的體系，需要考慮自旋自由度，上述討論尚需做適 當修改。 對于一般的 Nbody波函數 ，暫不考慮反對稱，將必須有MN個成員。 一個 twobody波函數 ，即使不是反對稱的，也必須給出在同一點找到粒子 1，同時在某些其它點找到粒子 2的幾率振幅。 7 假定離散空間中有 M個點，一個 onebody波函數應當描述在這些點的每一個點上找到粒子的幾率振幅。即使是一個 o